FCC油漿研制中間相瀝青泡沫炭

2021-07-06 10:38:02   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:以FCC油漿富芳油為原料制備中間相瀝青基泡沫炭,在箱式電阻爐內800~1400℃、通入1L/min氮氣稀釋空氣的條件下,考察中間相瀝青泡沫在炭化前后的SEM微觀形態、表面官能團和XRD衍射圖的變化情況,尤其是炭化溫度的影響。結果表明:隨炭化溫度的升高,泡沫炭孔壁逐漸被破壞,晶格規整性得到改善;中間相瀝青泡沫固化后,表面存在大量的C-H、C=O、COO-基團,經過炭化后,COO-、C-H含量減少,O-H含量增加,在1100℃以上繼續炭化,泡沫炭表面的C-H,C=O,O-H,COO-基團含量變化較小。綜合考慮泡沫炭的表面官能團、品格參數和形態,確立適宜的炭化溫度為1100℃,在此溫度下可以得到形貌較好、孔徑為150~300μm的泡沫炭樣品,其晶體結構參數La,,Lc,,N,d002分別為2.5nm,2.31nm,10,0.3476nm。


據文獻報道泡沫炭作為一種炭材料,在光學、電學、熱學和力學等方面具有優異的性能,通過調整其前軀物和制備工藝,其性質會發生明顯的變化。中間相瀝青基泡沫炭具有單純的組分和獨特的石墨韌帶網狀結構,表現出眾多奇異的性能,如密度小、熱導率高、孔隙率高、耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數小、機械強度較高等。該材料一經問世就受到廣泛關注,被認為可以引起新材料領域的革命。同時,通過改變其密度、孔徑、熱導率、電導率、表面性質和結構性質等可以滿足不同的需要。目前,中間相瀝青基泡沫炭制備及其傳熱、傳質、導電和表面性質等的研究已成為炭學界的研究熱點。

重油催化裂化(FCC)油漿富芳油的初餾點在350℃以上,含有大量2~4環芳烴,并具有渺位縮合結構特點,是制備優質碳素材料的原料之一。以往FCC油漿一般用作鍋爐燃料、橡膠填充油等低附加值產品。本研究利用低附加值的重油FCC油漿為原料制備高附加值的泡沫炭。

1實驗
1.1原料

選用中國石油大學(華東)勝華煉油廠FCC油漿為原料,經糠醛抽提,得到FCC油漿富芳油,其元素組成及基本性質見表1。由表1可知,該富芳油的S,N含量較低,均小于0.5,芳烴質量分數高達84.8%,是制備炭素材料的優質原料。

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1.2實驗過程
1.2.1富芳油制備中溫瀝青

取600gFCC油漿富芳油置于容積為1L的高壓釜中,在0.5L/minN2保護下,以50℃/min的速率升溫至350℃,然后以10C/min的速率升溫至420℃,在攪拌(100r/min)下熱解4-6h即得到軟化點為60-100℃的中溫瀝青。

1.2.2中間相瀝青泡沫的制備

取FCC油漿富芳油置于高壓釜中,在0.5L/minN2保護下升溫至420℃,在攪拌(100r/min)下熱解8h,制備中間相瀝青。然后在N2壓力0.5MPa下,以100r/min的轉速攪拌,降溫至350℃,釋放壓力并冷卻至室溫后得到中間相瀝青泡沫樣品。

1.2.3瀝青泡沫固化將10g左右的瀝青泡沫

置于陶瓷柑禍中,蓋上蓋子后置于箱式電阻爐中,以10℃/min的速率升溫至550℃,恒溫1h。

1.2.4瀝青泡沫炭化

將10g左右已固化的瀝青泡沫置于帶蓋增渦中后放人高溫箱式電阻爐,以1L/min的速率將N2通人爐膛,起到稀釋爐膛內氧氣的作用。并以50℃/min的速率從550℃分別升溫至800,1100,1400℃,炭化2h,冷卻至常溫后即得到中間相瀝青泡沫炭樣品。

1.2.5瀝青泡沫在管式爐N2氛圍下炭化

將10g左右已固化的瀝青泡沫置于管式爐,以5mL/min的速率通人N2,升溫至550℃后,以50℃/min的速率從550℃升溫至1100℃,炭化2h,冷卻后得到中間相瀝青泡沫炭。


2結果與討論
2.1炭化溫度對泡沫炭微觀結構的影響

圖1為不同炭化溫度下中間相瀝青泡沫炭及550℃固化樣品斷面的SEM微觀形貌。由圖1可知:炭化后的泡沫炭樣品基本維持了原瀝青泡沫的形貌;炭化到800℃時,與550℃固化樣品的形貌相比,泡沫炭樣品孔隙發達,出現開孔結構,孔徑略有變大,孔型更圓;炭化到1100℃時,泡沫炭樣品孔徑較800℃泡沫炭樣品略有變大,孔徑大多在150~300um,在泡沫韌帶出現軸向新生裂紋;炭化到14000C時,泡沫炭樣品孔壁上出現許多2~4um的微孔,在泡沫韌帶出現軸向和徑向新生細小裂紋。說明在炭化過程中,隨溫度的升高,中間相瀝青泡沫孔壁基體逐漸發生收縮,使得泡沫的孔形得到改善;在1100℃形成大量通孔,孔壁由于收縮逐漸形成一些軸向裂紋;在1400℃,孔壁進一步收縮而出現一些小孔和裂紋。因此,在箱式電阻爐中炭化制泡沫炭是可行的,適宜的炭化溫度應低于1400℃,其中以1100℃比較理想。

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2.2炭化溫度對泡沫炭表面性質的影響

圖2為中間相瀝青泡沫炭化前后的FT-IR譜。從圖2可以看出,對于550℃固化樣品,1439nm波長處存在較強的不對稱和對稱的COO-振動峰,1591nm處存在C=O伸縮振動峰,3045nm處存在C-H伸縮振動峰。1100℃與1400℃炭化樣品的表面基本相同,1400nm處存在較弱的不對稱和對稱的COO-振動峰,1629nm處存在較強的C=O伸縮振動峰,2856nm處存在較弱的C-H伸縮振動峰,2920nm處存在較弱的C-H伸縮振動峰,3443nm處存在較強的O-H伸縮振動峰。泡沫炭在固化后,表面存在大量的C-H,C=O和COO-基團,經過炭化后,表面基團發生了明顯的變化,COO-和C-H含量大大減少,O-H含量大大增加,COO-與C=O出峰的強弱對比也發生了明顯的變化,COO-峰強度減弱的程度遠遠大于C=O峰,說明COO一在C=O中的比例明顯減少。




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表2及圖3分別為不同炭化溫度下得到的泡沫炭樣品的XRD衍射圖及計算出的性能參數。在800℃炭化時得到的泡沫炭樣品,其002峰衍射強度較原中間相瀝青泡沫弱,微晶平均尺寸La、平均微晶堆積高度Lc及碳層數N也較小,分子片層間距d002增大。說明在箱式電阻爐中,在550-800℃下炭化時,對微晶生長具有破壞作用,不利于微晶的生長。隨著炭化溫度由800℃升高到1400℃,002峰衍射強度逐漸增強,La,Lc,N分別由1.5nm,1.84nm,6增加到4.2nm,4.41nm,l4,d002由0.3477nm減小到0.3454nm,同時101和102峰也逐漸增強。說明高溫炭化溫度高于800℃時,對微晶的形成與生長是有利的。中間相瀝青泡沫經過1400℃炭化后孔壁片層取向明顯提高,出現了排布規整的碳層結構,這有利于孔壁片層結構的進一步石墨化。

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2.3稀薄氧氣對泡沫炭形貌及晶體結構的影響

圖4為箱式電阻爐中和管式爐NZ氛圍中,中間相瀝青基泡沫在1100℃下炭化2h得到的泡沫炭樣品斷面的SEM微觀形貌照片。從圖4可以看出,兩種泡沫炭的泡沫直徑、微觀形貌差別不大,說明在1100℃箱式電阻爐中稀薄氧氣對炭化產品的微觀形貌和孔結構影響不大。這兩種泡沫炭樣品的微晶結構參數見表3。由表3可知,箱式電阻爐中炭化得到的泡沫炭樣品的微晶結構參數與管式爐N2氛圍下炭化得到的泡沫炭樣品相比,d002峰位置相同,La、Lc和N均增加。說明在箱式電阻爐中炭化的過程中,爐膛稀薄氧氣對微晶生長具有較弱的破壞作用,存在一定的不利影響。




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3結論

(1)在箱式電阻爐N2稀釋空氣環境中炭化制備中間相瀝青泡沫炭,炭化前,中間相瀝青泡沫表面存在大量的C-H,C=O和COO-基團;炭化后,COO-和C-H含量大大減少,O-H含量大大增加。

(2)在箱式電阻爐N2稀釋空氣環境中炭化制備中間相瀝青泡沫炭的炭化溫度應低于1400℃,其中以1100℃比較理想。所得樣品的孔壁片層取向明顯提高,出現了排布規整的碳層結構,有利于孔壁片層結構的進一步石墨化。

(3)在箱式電阻爐中1100℃炭化制備泡沫炭,稀薄氧氣對其晶體結構及形貌影響不大,可得到孔徑在150-300um之間、晶體結構參數La、Lc,N,d002分別為2.5nm,2.31nm,10,0.3476nm的泡沫炭樣品。



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