瀝青基泡沫炭的工藝制備及應用概述

2021-07-12 10:23:37   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:泡沫炭是一種具有大尺寸孔徑的網狀功能型新型炭材料,具有密度小、強度高、導電、導熱、熱穩定、化學穩定等良好的物理和化學性能,已引起人們的廣泛關注。本文綜述了泡沫炭的發展歷史、瀝青基泡沫炭的制備方法及工藝影響,以及在電磁、熱性能、結構材料、生物醫藥、過濾材料等方面的應用研究,并展望了瀝青基泡沫炭的研究前景。(本文作者:何瑩,鞍山熱能院)


泡沫炭是一種具有大尺寸孔徑的網狀功能型炭材料,由孔泡和相互連接的孔泡壁組成,依據其孔壁的微觀結構,可以分為石墨化和非石墨化泡沫炭。作為一種新型炭材料除具有炭材料的常規性能外,還具有耐高溫、耐腐蝕、密度小、抗氧化、抗熱震、易加工等特性和良好的導電、導熱、吸波等物理和化學性能,通過與金屬或非金屬復合,可以獲得高性能的結構材料。另外,它的各種性質可根據具體的應用進行調整,在一定程度上大大縮減生產這種材料的費用。因此,不論是在航空航天方面,還是在其他高新技術領域都具有十分誘人的應用前景,近年來,引起了國內外學者的廣泛關注。


泡沫炭的發展歷史泡沫炭最早是在1964年由WalterFord通過熱解熱固性酚醛泡沫獲得的,其開孔率很高,孔壁呈非石墨化狀態,具有良好的絕緣、隔熱的功能,熱導率很低,小于lW/(m·K),在惰性氣氛中可以承受3000℃高溫,又稱之為網狀玻璃體泡沫炭(Reticu-latedvitreouscarbonfoam,RVCF)。在20世紀90年代之前,泡沫炭大都采用聚合物為原料,無法進行石墨化,機械性能較差,熱導率低,一般用作絕熱材料、電極材料和催化劑載體等。為了制備高力學強度和高導熱率的泡沫炭,必須以瀝青為前驅體,這是因為只有用瀝青制備的泡沫炭才可以形成高度有序的石墨結構,而這是具備高導熱性能所必需的。這種泡沫炭克服了以前以高聚物為原料制備的泡沫炭力學強度差的缺點,而且經過處理以后可以炭化和石墨化,可以作為建筑材料,太陽能吸收的保溫或者表面收集材料,進一步炭化、石墨化以后可以用作隔熱材料、催化劑載體、腐蝕物品的過濾裝置等。



2瀝青基泡沫炭的制備

2.1瀝青基泡沫炭的制備方法

(1)高壓滲氮法
高壓滲氮法制備泡沫炭的過程如下[10]:先將瀝青置于爐內抽真空,然后加熱至瀝青軟化點以上,通入惰性氣體(如氮氣)保護后繼續升溫使氣體發生體積膨脹,進而使瀝青膨脹發泡。瀝青發泡后還需要在空氣或者氧氣中加熱固化較長時間,使其形成網狀交聯結構,這樣瀝青在后續的炭化和石墨化等熱處理過程中才不會熔化。高壓滲氮法的制備工藝復雜,耗時而且昂貴,不能實現泡沫炭的工業化。

(2)自發泡法

自發泡法是將中間相瀝青置于反應釜中,充入氮氣等保護氣體,然后加熱至發泡溫度并恒溫一定時間。在升溫的過程中,瀝青受熱先軟化熔融,黏度降低,然后分解釋放出輕組分氣體,以此作為發泡劑;溫度進一步升高后,瀝青黏度增大,逐漸固化,氣泡被固定在瀝青內形成泡孔結構,最終經過炭化和石墨化等熱處理工藝后得到泡沫炭。自發泡法不需要初生泡沫炭的氧化固化步驟,縮短了泡沫炭的生產周期,降低了其生產成本,很快得到推廣應用。

(3)超臨界法

超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體,其物理和化學性質介于液體和氣體之間:黏度接近氣體,密度類似液體,擴散系數比氣體小,比液體大,且壓力或溫度的改變均可導致其發生相變。超臨界法就是利用這些特殊性質,選擇超臨界溫度與瀝青的黏彈溫度范圍相一致的溶劑,在超臨界狀態下就可以與瀝青達到近乎分子水平上的均勻混合,再通過卸壓使超臨界流體揮發發泡,炭化、石墨化后生成泡沫炭。超臨界法制得的泡沫炭泡孔結構發達,孔徑分布均勻、孔尺寸小。


2.2制備工藝對瀝青基泡沫炭的影響

(1)預發泡溫度的影響

瀝青發泡過程中,隨著溫度逐漸升高,當溫度達到軟化點以上時,瀝青開始軟化熔融,由固態變為熔融態,黏度急劇下降,此時瀝青中的輕組分會慢慢逸出,并成為氣泡核,之后產生的大量揮發性氣體都是聚集在之前形成的氣泡核周圍形成微泡,微泡形成后在氣泡內外壓力和表面張力的共同作用下逐漸長大成為大氣泡。因此預發泡溫度對整個發泡過程起著決定性的影響。
若形核溫度較高,瀝青的裂解加速,產生的氣體的量增加,而此時氣體在瀝青熔體中的溶解度下降,到達飽和度的時間縮短,擴散系數增大,形核率增加。但是由于溫度的升高,導致瀝青熔體的黏度下降,氣泡核長大的阻力減小,相鄰的氣泡核融并的機會增加,因此孔徑變大,孔泡數量減少。隨著形核溫度的進一步升高,溶解度繼續下降,擴散系數不斷增大,同時瀝青黏度急劇下降,熔融瀝青較易流動,氣體逸出對液體瀝青產生的向上拉力使得孔泡呈橢圓形。

(2)發泡溫度的影響

發泡溫度既要保證瀝青熔融發泡又要避免輕組分過分揮發,是制備整體孔徑均勻的炭泡沫體的關鍵因素。發泡溫度過低,瀝青熱解不徹底,炭化和石墨化過程中會產生較多輕組分,使得泡沫炭中出現較多裂紋,影響泡沫炭的導熱和力學性能;發泡溫度過高,會導致瀝青分子間的縮聚反應過于劇烈,使得炭泡沫體內部夾雜大的空隙缺陷,難以獲得結構均勻的炭泡沫,同時高溫對設備的設計、制備及維護變得更困難。

(3)發泡壓力的影響

在泡沫生長過程中,發泡壓力對泡沫炭的作用產生兩個主要結果:一是對少數大氣泡,氣泡內外壓差接近平衡,外壓的出現打破原有平衡,使周圍壓力可能大于氣泡內氣壓,導致大泡破裂,形成孔徑相近的氣泡;二是減小內外壓差,也就減弱了氣泡膨脹的動力,限制和減緩了氣泡生長,導致閉孔產生。所以通過調節發泡過程中的發泡壓力可以調節原料中輕組分的逸出速度和逸出量,從而實現產物泡沫炭的不同密度、泡孔孔徑、孔隙率等性能指標。隨著發泡壓力的增大,瀝青中的輕組分逸出阻力變大,從而使得泡沫炭的孔徑變小,孔壁變厚,韌帶增寬,泡沫炭體積密度增大,孔隙率降低,從而使得炭化和石墨化后的泡沫炭材料壓縮強度也隨壓力增加而增加,而導熱性卻出現先增加后減小的趨勢。

(4)升溫速率的影響

升溫速率是影響泡沫炭材料孔徑結構及性能的重要因素。發泡過程中,升溫速率慢,中間相瀝青的縮聚程度加深,同時單位時間內熱裂解放出的小分子數量較少,不易克服黏稠瀝青所造成的阻力,致使分解氣體聚集,導致泡沫體中形成大的孔洞,所制備的泡沫炭孔隙率較低,密度較大;但發泡速率過快,不利于物料均勻受熱,使泡沫炭體出現缺陷孔,使所制備的泡沫炭孔徑不均勻,力學性能較差。因此,在泡沫炭制備過程中,選擇適當的升溫速率是制備孔徑均勻、開孔率適中、力學性能好的泡沫炭的重要環節。

(5)保溫時間的影響

若熔融態瀝青達到發泡溫度后不經過保溫就直接降溫,泡沫炭中的氣泡來不及運動、長大、融并就因為瀝青的冷卻、固化而固定下來,孔的形貌應該基本保持了預發泡溫度保溫時的形貌,孔徑較小,數量較多,但強度較差;隨著保溫時間的增加使得瀝青分子交聯反應的進行程度增加,產生的新生氣體數量更多,導致了小孔數量有所增加。但這種小孔似乎呈現出在局部區域集中產生的趨勢,其形成原因有兩種可能:第一種在前面己經提到過,即可能是由于此時瀝青的黏度過高,新生成的小孔難以運動、長大或融并而形成大的孔隙;第二種可能是此時瀝青由熔融態轉變為半固態,瀝青的流動性差,因而此時整個半固態的多孔體中的溫度場分布也不均勻。部分靠近容器壁區域的瀝青容易受熱,此區域溫度高,交聯反應容易發生,即此區域容易產生小孔偏聚。而由于這種半固態多孔體導熱能力差,遠離容器壁區域的瀝青難受熱,此區域溫度低,交聯反應難發生,那么此區域產生的小孔就很少??傮w而言,過長的保溫時間不利于制備孔隙分布均勻的泡沫炭。


(6)不同加壓方式的影響

在泡沫炭的制備過程中,隨溫度的升高,釜內氣體會產生膨脹,另外瀝青中的部分輕質相氣體會逸出,因此會造成釜內壓力的上升。在升溫過程中,如果維持高壓釜的密封狀態,使釜內壓力隨溫度升高而升高,這種加壓方式稱為自升壓;如果通過充/放氣的方式在整個升溫過程中維持釜內壓力為初始壓力,這種加壓方式稱為恒壓。陳峰等通過分析發現,自升壓下得到的泡沫炭的孔徑比恒壓下的孔徑小,且孔的數量也更多一些,但恒壓下得到的孔徑分布范圍更窄,孔的分布也更均勻;自升壓下得到的韌帶大多數呈現為雜色區,導致形成分子排列有序度低的韌帶,恒壓下得到的韌帶基本呈現為亮白或者亮黃色的單色區,形成分子排列有序度高的韌帶。由此可以看出,在發泡過程中維持恒定的壓力有利于得到均勻的孔隙結構,并且有利于提高韌帶結構。因此采用恒壓的加壓方式有利于在較低的壓力下制備更高性能的炭泡沫,這對降低設備要求,減少能耗等具有重要意義。


3瀝青基泡沫炭的應用

泡沫炭,不同于其他炭質多孔材料,它的孔徑在幾百個微米范圍內可調、孔與孔之間相通,因此該材料的密度低、整體結構性好。另外,若采用瀝青為原料,還可制得導熱系數高、電導率高、吸波性能好以及抗震性能好的功能性結構材料。正是由于泡沫炭的上述諸多優點,使其在新能源、航空航天、環保、節能建筑以及化工等領域有著廣泛的潛在應用前景。例如,泡沫炭可以用作絕熱材料、隔熱材料、導熱材料、結構材料、催化劑載體、生物固菌載體材料、減震材料、輕質、高精度太空倉反射鏡的基本材料以及金屬、氣體等的過濾材料等。具體應用包括如下幾個方面:

(1)電磁方面的應用

泡沫炭也同眾多功能炭材料一樣,不僅可以利用其良好的導電性來防止電磁波的透過,而且利用其微米級的多孔結構和黑色基體進行光的散射、抗福射,也可對響應的微波進行吸收,使得內部的反射波減弱,因此泡沫炭將是很好的電磁吸收和電磁屏蔽材料。同其他電磁屏蔽材料相比,雖然泡沫炭的厚度要厚些,但泡沫炭的密度較低、質量輕、強度高,因此單位體積所消耗的屏蔽材料的重量小。通常情況下,可通過熱處理工藝將泡沫炭的體積電阻率控制在10-1~102Ω·cm范圍內,在該范圍內,反射量小,而且屏蔽效果最佳。在具體實施過程中,可以將泡沫炭置于電子儀表內部,用來防止外來電磁波的進入,降低內部電磁波的相互干擾;另外,利用泡沫炭良好的電磁波吸收性能,可以用作高層建筑的節能建筑材料、電波暗室內的電磁吸收體以及電磁電極、加熱器、特種電極、濾波器等。美國密歇根科技大學的科學家成功將瀝青基炭泡沫用CO2活化后用于燃料電池的集電極,初步研究結果表明與傳統的玻璃態泡沫炭相比,應用該材料后電流密度得到改進,長時間循環條件下,該集電極較穩定。

(2)熱性能方面的應用

目前的輕質隔熱材料通常都是泡沫材料,如泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫水泥等。泡沫炭作為泡沫材料卻又不同于其他泡沫材料,它在力學性能、抗氧化性能、抗燃燒性能、耐酸、耐堿以及抗腐燭方面卻有著明顯的優勢。更為有意思的是,如果對泡沫炭進行石墨化處理,還可制成高導熱的泡沫材料。該材料不僅導熱系數高,而且密度小、質量輕、強度高,因此在航天航空、軍事等領域也具有明顯的優勢。對高導熱材料而言,由于泡沫炭經過石墨化處理后,基體炭的石墨化程度較高,熱量可以在石墨層間進行快速傳遞,因此單位面積的泡孔密度或韌帶結構的占有率以及基體炭的石墨化程度對泡沫炭的導熱性能影響很大。
泡沫炭另一特點就是耐熱溫度很高。在無氧環境下,泡沫炭可以耐3000℃的高溫而不熔化,同時還具有較好的抗熱震性能和熱穩定性能。如果泡沬炭進行復合增強后,壓縮強度可達30MPa,但它的密度卻很低,因此是很好的輕質隔熱材料或輕質導熱材料。針對泡沫炭的強度而言,炭化溫度越高,壓縮強度越高;但石墨化溫度越高,泡沫炭的壓縮強度卻反而降低,這是由于熱應力導致在石墨化過程中孔壁產生微裂紋。至于泡沫炭是用作隔熱材料還是導熱材料,主要取決于泡沫炭集體炭的石墨化程度。無論作為隔熱材料還是導熱材料,都要求泡沫材料具有很好的整體結構,而泡沫炭可以釆用自發泡法制得所需要的任何結構,因此在可加工性或可成型性方面也有優勢。

下面將對泡沫炭在隔熱/導熱方面的具體應用進行簡要說明。

1)節能建筑用隔熱材料:隨著煤炭、石油等一次能源的日益枯竭、建筑隔熱材料的市場容量的快速增長、建筑材料造成的火災不斷發生,要求民用建筑外保溫材料必須釆用燃燒性能為A級的材料。也就是說:民用建筑外保溫材料必須是不燃材料,且材料的密度、隔熱性能、力學性能、吸水性能、施工性能等都必須滿足GB8624—2006規定的A級標準。

2)軍用隔熱材料:在航空材料領域,人們一直在努力尋找合適的輕質保溫隔熱材料。先進熱防護系統(TPS)對航空器所起的主要作用:①防止相關器材的底層結構受劇熱;②包覆在飛行器的外層,防止其外部表面受損害。TPS需在飛行器執行整個任務的過程中維持其可接受的表面輪廓,而泡沫炭因具有極高的使用溫度、較好的抗熱沖擊性能及穩定的尺寸、強度隨溫度升高等性能,使其成為未來TPS的首選材料。在熱管理系統中,泡沫炭可作為熱防護材料[27]。

3)在電子元器件領域,隨著科技的發展,電子元器件集成度越來越高,但由此產生的電子元器件的散熱問題也越來越突出,要求集成電路系統具有良好的散熱性能,對此可以利用泡沫炭的導熱功能進行散熱。

4)在電磁屏蔽領域,泡沫炭表面無氧化物等雜質,且是黑色,可增強福射冷卻效果,另外由于泡沫炭具有良好的導熱性能,因此倍受重視。

5)用作輕質隔熱材料,固態的火箭發動機靠燃燒推進物產生氣體來推進火箭,目前的噴嘴由金屬合金制成,耐熱溫度較低;雖然炭-炭或炭-酚醛復合材料耐高溫和耐高壓,但密度高、價格昂貴;對此,泡沫炭的一些優異性能就可在固體發動機噴嘴方面顯現出來。因此,泡沫炭優異的隔熱/導熱性能、良好的機械性能以及整體結構優勢,可預期在軍事、航空航天、電子、節能建筑等各個領域得到廣泛應用。


(3)作為結構材料的應用

泡沫炭微米級的多孔結構及其整體結構特征,也使得泡沫炭具有獨特的功能。美國率先將泡沫炭用于軍用車輛、坦克、飛機及艦船燃油箱的防火抑爆的填充材料,特別是用在油槽車和海軍艦艇上更加體現了材料的優勢。其優點在于:1)泡孔結構使得油箱的占地面積??;2)韌帶骨架結構能夠有效抑制燃油在運輸過程中的晃動,從而防止靜電的產生和積聚;3)韌帶結構還能起到防火的功能,能有效降低燃點和抑制火焰的擴散或傳播,從而防止火災的發生;4)泡沫炭的外表面積較高,能夠使燃油混合蒸汽處于富油狀態,這樣就能降低發生燃燒爆炸的幾率。
泡沫炭還可用作緩沖器。汽車緩沖器,一般由塑料殼、玻璃纖維復合物、鋼制支撐物、鍋或塑料構成。為了確保有效,緩沖系統應該盡可能吸收因碰撞產生的破壞性能量。由于泡沫炭具有良好的耐壓性能和抗沖擊能力,對強化的緩沖系統而言,不失是一個較好的選擇。另外,泡沫炭的孔結構還可通過調節孔徑、泡孔密度以及韌帶結構進行控制,進而制得不同抗壓強度和刺入深度的泡沫炭;同時,也可在泡沫炭的外表面包覆一層強度較高的聚合物片狀材料,制成緩沖器的導軸孔。


(4)生物、醫學方面的應用

在污水處理領域,泡沫炭的特性在于:1)密度適中,能夠懸浮在污水中,有利于生物菌的培養和馴化;2)泡沫炭的孔徑在10~500μm,非常有利于生物菌的生長和傳質;3)泡沫炭的機械強度較高,不怕污水的沖刷;4)泡沫炭耐酸/耐堿性較好,不會被腐燭;5)泡沫炭在使用過程中,不會產生二次污染,可以反復再生和使用[28]。另外,泡沫炭還可用作過濾材料,因為其孔隙率高、阻力小、能耗低,易于洗漆和反復使用,可廣泛應用于車輛等設備的空氣過濾器裝置上。泡沫炭對生物催化的傳感器極為敏感,由此可以將泡沫炭拆切成超薄的薄片以用作電流生物傳感器的換能材料。另外,利用泡沫炭的小的幾何尺寸下的巨大微觀面積以及高效截留率,可以用作電解分析。例如:解析分析、流量檢定或用絕緣材料填充后制作二維復合電極。更為有意思的是,可以利用泡沫炭強度高、生物惰性、多孔性,用于骨復位手術領域。


(5)用作過濾材料

在特定容器中裝填活性炭小球就可組裝成傳統的過濾裝置。然而,這種把活性炭小球作為過濾器的方法,存在諸多的不變,如成本高、耗時長,且活性炭小球本身多灰塵易碎不耐用,盛裝活性炭顆粒的過濾裝置需專門的設計。而泡沫炭具有孔隙率高、耐用、低耗能、阻力小、易清洗等優點,因而很適宜用來作為過濾材料。用泡沫炭制作的過濾器對于粒徑大于150μm的微粒有很好的濾除作用,所以可將其應用于車輛等相關部件的空氣過濾裝置。同時,泡沫炭也可作為中間態產品,用來生產網狀金屬及網狀陶瓷等多種新型材料。

(6)用作催化劑載體

泡沫炭獨特的多孔結構、接觸面積大、耐腐蝕性能好、熱膨脹系數低及結構可控等優點使其作為催化劑載體有著廣闊的前景[29-32]。用泡沫炭作為催化劑載體,不僅可以有效提高催化反應的傳質傳熱效率,還可以大大降低床層壓降。同時泡沫炭與金屬活性組分相互作用弱,還可以通過燃燒失活的炭載體從廢催化劑中回收貴金屬。

(7)其他應用

光學方面的應用:用泡沫炭加工成光具座。泡沫炭,由于具有較低的熱擴散系數和較高的比硬度,可以用來制備硬度較高、重量較輕的光具座。泡沫炭的獨特的機械和熱性能的組合,使它成為制作光具座的很有吸引力的材料。多孔材料的孔泡含量與材料的機械強度、流體的吸附性能及絕緣性能密切相關。閉口氣孔使材料具有抗水、絕熱、浮升及彈性性能,而開口氣孔賦予材料的過濾、吸音性能及作為燃燒系統的基體材料使用。泡沫炭有很強的吸收特性,利用這一特性,泡沫炭可大量應用于上下水處理、惡臭脫除及有機溶劑回收。利用MSC可空分制氮,通過變壓吸附可從乙烯廢氣或焦爐氣中回收氫,從垃圾場將新生的甲烷和CO2分離,從電石燃燒氣中回收CO2。
泡沫炭還可以用作浮力材料,特別是深潛部件。這種浮力材料性能優越,安全可靠,浮力超群。

4結論及展望

泡沫炭具有密度小、強度高、抗熱震、易加工等特性和良好的導電、導熱、吸波等物理和化學性能。目前泡沫炭的研發多集中在工藝改善和性能評價方面,對其應用的研究未見報道,而距離其產業化、工業化在我國尚需時日。目前只有美國橡樹嶺國家重點實驗室將泡沫炭產業化,并成功地應用于節能建筑等領域。我國總體仍以國外研究為主導,尤其前驅體中間相瀝青制備也是一種較難掌控的工藝,故大部分國內泡沫炭的研究采用日本三菱AR中間相瀝青作前驅體,不僅價格昂貴,而且AR中間相瀝青的軟化點較低,制備泡沫炭需要的壓力比較高,無疑增加了制備的成本和危險性。因此減小對國外進口原料的依賴性,降低泡沫炭的制備成本具有重要的現實意義和深遠的戰略意義。



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