一文全面了解煤焦油以及煤焦油加工工藝!

2021-07-12 10:31:55   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大
煤炭干餾時生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體。簡稱焦油。煤焦油按干餾溫度可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油, 在焦炭生產中得到的煤焦油屬于高溫煤焦油。它是粗煤氣冷卻過程中冷凝、分離出來的焦爐煤氣凈化產品之一。

煤焦油一般作為加工精制的原料以制取各種化工產品,(見煤焦油加工)也可直接利用,如作為工業型煤、型焦和煤質活性炭用的粘結劑的配料組分,還可用作燃料油、高爐噴吹燃料以及木材防腐油和燒炭黑的原料。
1、形成和回收
裝爐煤在隔絕空氣的炭化室加熱時析出的揮發分, 通過焦餅與炭化室爐墻之間的空隙和熾熱焦炭、半焦自身的縫隙, 以及煤料間隙進入爐頂空間,在700~850℃高溫下發生二次熱分解反應(烷烴裂解和芳構化反應,環烷烴脫氫反應,酚類脫水、縮合反應, 芳香烴和雜環化合物脫烷基反應等)。這些700℃左右的氣態煤干餾產物夾帶著煤塵、焦塵和熱解炭, 經上升管進入集氣管, 被循環氨水急冷至70~80℃。在集氣管中, 大部分煤塵、焦塵、熱解炭和部分高沸點的煤焦油被冷凝、沖洗下來。余下的霧狀或蒸氣狀態的煤焦油在焦爐煤氣初冷器及其后的煤氣凈化設備中逐步冷凝分離。冷凝分離出來的煤焦油匯集至焦油氨水分離器, 初步脫除氨水和焦油渣, 分離出煤焦油。煤炭高溫干餾時, 煤焦油的產率一般為干煤質量的3~4.5%。
2、組成與性質
煤焦油是一種高芳香度的碳氫化合物的復雜混合物,絕大部分為帶側鏈或不帶側鏈的多環、稠環化合物和含氧、硫、氮的雜環化合物, 并含有少量脂肪烴、環烷烴和不飽和烴,還夾帶有煤塵、焦塵和熱解炭。剛回收的煤焦油還含有5%左右的溶有多種無機鹽和其他雜質的水分。由于有顆粒極細的熱解炭的存在, 水分往往和油形成穩定的乳化液。煤焦油的絕大多數組分熔點較高, 但由于大量單體化合物互相溶解而形成低共溶混合物, 使煤焦油在常溫下仍呈液體狀態。煤焦油的許多組分還組成大量多元共沸體系, 給蒸餾分離造成很大困難。高溫煤焦油含有1萬多種化合物, 按化學性質可分為中性的烴類、酸性的酚類和堿性的吡啶、喹啉類化合物。1819年,英國人加登 (Garden) 和布蘭德 (Brand) 在煤焦油中發現了萘, 這是在煤焦油中發現的第一個化合物。以后主要是英國和德國的科學家又相繼發現了蒽、酚、苯胺、喹啉、吡啶、芘和?等。到1972年已鑒定出480種化合物,其含量共占煤焦油質量的55%,其中中性化合物174種,酸性化合物63種,堿性化合物113種,其余為稠環和含氧、硫的雜環化合物。[1]
不少國家制訂了煤焦油的質量標準,并按指標劃分煤焦油等級。(見煤焦油全分析)密度和甲苯不溶物含量,是煤焦油質量指標中最重要的兩項,一般范圍分別為1. 13~1. 22g/cm和3.5~9%。
中低溫煤焦油的組成和性質與高溫煤焦油有較大差別,中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴,其中酚及其衍生物含量達10% ~ 30%,烷狀烴約為20%,同時重油( 焦油瀝青) 的含量相對較少,比較適合采用加氫技術生產車用發動機燃料油和化學品。
原料煤種不同,熱解工藝不同,所生產的煤焦油的組成和性質有較大差別。
高溫煤焦油相對密度大于1. 0,含大量瀝青,幾乎完全是由芳香族化合物組成的一種復雜混合物,估計組分總數在1萬種左右,從中分離并已認定的單種化合物約500種,其量約占焦油總量的55%。
高溫焦油中質量分數≥1. 0%的化合物只有10余種,分別是萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)、熒蒽(3. 3%)、芘(2. 1%)、苊烯(2. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、2 -甲 基 萘 (1. 5%)、咔 唑 (1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等。
3、影響產率和性質的主要因素
原料煤性質、焦爐結構和狀況以及煉焦的壓力和溫度制度,對煤焦油的產率、性質和各組分含量有很大影響。煤炭一次熱分解析出的揮發分組成和產率主要受煤炭性質的影響,原料煤揮發分越高,煤的軟化溫度越低,形成膠質體的溫度區間越大,則煤焦油產率越高,煤焦油元素組成中氫的比例越大。但二次熱分解可使煤質差別的影響減弱,以至煤焦油的最終組成和性質主要取決于二次熱分解的條件。隨著煉焦溫度和爐頂空間溫度的提高,揮發分所經受的二次熱分解程度加深,煤焦油產率降低,密度增大,甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加,甲苯、二甲苯和甲基萘等帶側鏈的化合物含量減少、側鏈縮短,苯和萘等不帶側鏈的化合物含量增加,元素組成中氫所占比例減小。特別是當焦爐爐頂空間溫度超過750℃時,煤焦油密度提高的速率急驟增大。如800℃時煤焦油的相對密度為1.17~1.18, 而850℃時就超過1.22。炭化室裝煤不滿時,爐頂空間增大,揮發分在爐頂空間停留時間延長,其二次熱分解程度加深,導致煤焦油產率下降和密度增大等一系列變化。炭化室壓力升高使揮發分漏損增加,而壓力過低,則漏入炭化室的空氣使部分揮發分燃燒,兩者都導致化學產品的損失,使煤焦油產率降低。裝爐煤水分低(如干燥煤或預熱煤煉焦),細粉含量高,或以高壓氨水(或水蒸氣)噴射,進行無煙裝煤時,焦油的甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增大,粘度升高,加工性能變差。
煤焦油一般作為加工精制的原料以制取各種化工產品,(見煤焦油加工)也可直接利用,如作為工業型煤、型焦和煤質活性炭用的粘結劑的配料組分,還可用作燃料油、高爐噴吹燃料以及木材防腐油和燒炭黑的原料。
4、煤焦油的加工工藝
4.1 煤焦油蒸餾前的準備
1) 貯存及質量均和將粗焦油送入焦油油庫,進行質量均和、初步脫水及脫渣。焦油油庫至少設3個貯槽: 一個接收焦油,一個靜置脫水,一個向管式爐送油,三槽輪換使用。
2) 焦油脫水:焦油在蒸餾前必須將水分除去,脫水的焦油可以降低蒸餾過程的熱量消耗,增加設備的生產能力,降低連續蒸餾加熱的系統阻力。
焦油脫水可分為初步脫水和最終脫水。焦油的初步脫水一般采用加熱靜置脫水法,即焦油在儲槽內用蛇管加熱保溫至80 ℃左右,靜置36 h以上,焦油與水因密度不同而分離。靜置脫水可使焦油中水分初步脫至4%以下。此外,焦油初步脫水還有離心脫水法和加壓脫水法等。
依據生產規模不同,焦油最終脫水方式主要有間歇釜脫水、管式爐脫水及蒸汽加熱脫水。其中,間歇焦油蒸餾工藝采用間歇釜脫水,連續焦油蒸餾工藝采用管式爐脫水。管式爐脫水法是將經初步脫水的焦油送入管式爐連續加熱到120 ~ 130 ℃,然后送入一次蒸發器( 脫水塔) ,脫除部分輕油和水,可將焦油含水量降至0. 3% ~ 0. 5% 。
國內的連續式管式爐焦油蒸餾工藝中,絕大多數廠家最終脫水是在管式爐的對流段進行的。
3) 焦油脫鹽在焦油所含的水分( 稀氨水) 中,少部分氨以NH4OH形式存在,而絕大多數是以銨鹽的形式存在。焦油脫鹽主要是針對銨鹽。銨鹽分為揮發性銨鹽和固定銨鹽。焦油最終脫水階段即可除去揮發性銨鹽,不能除去固定銨鹽。
這些固定銨鹽在焦油蒸餾階段,可分解產生氨、氯化氫和硫化氫等,嚴重腐蝕設備和管道。同時,銨鹽還會使餾分與水起乳化作用,對萘油餾分的脫酚操作十分不利。因此,焦油必須在蒸餾前進行脫鹽處理。
在焦油進入管式爐進行最終脫水前,需向其中連續加入質量濃度為80 ~ 120 g /L的Na2CO3溶液,與固定銨鹽中和,生成穩定的NaCl溶液。
這些鈉鹽在焦油蒸餾時完全殘留在瀝青中變成灰分,每千克焦油中若除去0. 1 g固定銨鹽,瀝青灰分約增加0. 08%,故Na2CO3溶液的加入量要適當。
4.2 焦油蒸餾工藝
焦油蒸餾的目的是將焦油中沸點接近的化合物集中到相應的餾分中,以便進一步加工分離出單體產品。焦油蒸餾工藝分為間歇式和連續式2種,現代焦油蒸餾均選擇連續式蒸餾。
目前,已發展到連續常減壓多塔蒸餾。連續式蒸餾具有分離效果好,各餾分產率高,酚和萘可高度集中在一定的餾分中的特點。焦油蒸餾的主要設備有管式加熱爐、一段蒸發器、二段蒸發器、餾分塔。國內外煤焦油蒸餾的工藝大同小異,都是脫水、分餾。
4.3 煤焦油餾分的加工
1) 輕油餾分輕油為170 ℃前的餾分,產率為無水焦油的0. 4% ~ 0. 8%。常規的焦油連續蒸餾工藝,輕油餾分來源有2處: 一是一段蒸發器焦油脫水的同時得到的輕油餾分,簡稱一段輕油; 二是餾分塔頂得到的輕油餾分,簡稱二段輕油。輕油餾分一般并入洗苯后的洗油或并入粗苯中進一步加工,分離出來苯類產品、溶劑油及古馬隆等。
2) 酚油餾分酚油餾分為170 ~ 210 ℃餾分,產率為1. 0% ~2. 5%。酚類化合物是煤熱分解的產物,其組成和產量與煤料所含的總氧量、配煤質量及煉焦溫度有關。酚類化合物主要存在于酚油、萘油和洗油餾分中。
從焦油餾分中提取酚類化合物的工藝包括餾分堿洗脫酚、粗酚鈉的凈化和凈酚鈉的分解等工序。粗酚的精制是利用酚化合物的沸點差異,采用精餾方法加工以獲得酚產品的工藝。粗酚精制的主要產品有苯酚、工業酚、鄰甲酚、工業鄰甲酚、間對混合甲酚、三混甲酚和二甲酚等。粗酚精制的工藝流程有減壓間歇精餾和減壓連續精餾。
3) 萘油餾分萘油餾分為210 ~ 230 ℃餾分。萘在煤焦油中的含量與煉焦溫度、煤熱解產物在焦爐炭化室頂部空間的停留時間、溫度有關,一般萘在高溫煉焦焦油中的含量約為10% 。
含萘餾分主要制取工業萘,并可進一步加工成精萘。從萘油餾分中提取萘,普遍采用精餾法。生產工業萘的蒸餾工藝主要有雙爐雙塔、單爐單塔和單爐雙塔加壓連續精餾。
4) 洗油餾分洗油餾分為230 ~ 300 ℃餾分。產率一般為無水焦油的4. 5% ~ 6. 5% 。洗油餾分主要用于洗滌吸收煤氣中的苯族烴和從中提取喹啉類化合物、酚類化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、吲哚、聯苯、苊、氧芴和芴等產品。
洗油餾分分別用酸和堿洗滌,提取喹啉類化合物和酚類化合物后,在塔板數為60 ~ 70的3個浮閥塔內切取窄餾分。其中,萘油餾分是生產工業萘的原料,脫萘殘油和重質洗油是提取氧芴和芴的原料,甲基萘餾分是提取α -甲基萘和β -甲基萘的原料,輕質殘油和脫苊殘油可混入低萘洗油中提取工業苊,中質洗油可作為回收苯族烴的吸收劑。
5) 蒽油餾分一蒽油餾分為280 ~ 360 ℃的餾分,產率為16% ~ 22% 。二蒽油餾分初餾點310 ℃,餾出50%時為400 ℃,產率為4% ~ 6% 。粗蒽是蒽油餾分或一蒽油餾分經冷卻、結晶和離心分離后得到的一種黃綠色結晶物。粗蒽生產工藝: 一蒽油傳統的加工工藝是結晶—真空過濾離心法,工序長,生產條件差?,F已改用結晶—離心法,并采用臥式刮刀卸料離心機代替間歇式離心機。由一蒽油制取的粗蒽,經過精制得到精蒽、菲、咔唑等重要的化工原料。粗蒽精制的方法有溶劑萃取法,溶劑萃?。s法,共沸精餾法,吸附法等。
6) 煤焦油瀝青煤焦油瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘余物,按照軟化點的高低可分為低溫、中溫和高溫瀝青。煤焦油瀝青是煤焦油加工過程中分離出的大宗產品,占煤焦油的50% ~ 60%,其加工利用水平對整個煤焦油加工工藝至關重要。
煤焦油瀝青不能用蒸餾而只能用萃取進一步分級。目前,煤焦油瀝青主要用于生產瀝青焦、電極與陽極糊的黏結劑( 改質瀝青)、型煤黏結劑、筑路瀝青、各種瀝青防腐漆等。
中溫瀝青經改質處理可生產改質瀝青,進而生產電解鋁行業預焙陽極塊及電爐煉鋼石墨電極等。改質瀝青生產技術主要有氧化熱聚法、加熱聚合法、加壓熱聚處理法、呂特格熱聚合法及Cherry - T法( 簡稱C - T法,以煤焦油為原料)。
4.4 煤焦油加氫改質
中低溫煤焦油適合加氫改質生產車用發動機燃料油和化學品。隨著國際油價的飛漲,由煤焦油加氫生產柴油、汽油等車用發動機燃料油日益受到關注,國外某些石油資源短缺的國家已在籌備大規模的蘭炭生產項目,利用副產的煤焦油加氫生產柴油和汽油。加氫改質反應是在高壓、有氫及催化劑存在的條件下發生的反應。主要目的是除去油品中的硫、氧、氮、金屬雜質和使烯烴飽和,改變油品的穩定性、顏色、氣味、燃燒性能等,以達到改變油品性質、提高使用價值的目的。
原有的煤焦油加氫技術具有一定缺陷,如煤焦油利用率低、工藝流程較復雜、對原料油有一定的限制等。2010年煤炭科學研究總院借鑒煤直接加氫液化工藝技術和石油渣油加氫工藝技術,提出了一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床。
漿態床加氫工藝及配套催化劑技術,該技術具有煤焦油利用率高、輕油產品收率高等突出優點,是中低溫煤焦油加工技術的發展方向。
高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大,在國內還處于工業化初級階段。對于高溫煤焦油的加氫,必須將加氫精制和加氫裂化相結合,才可以得到較高的燃料油收率。
5、煤焦油深加工的發展
1882年英國首先建立煤焦油加工蒸餾工廠,從煤焦油中分離芳烴化合物、枕木防腐油、瀝青等化學產品,其中有些成分只能從煤焦油中獲得。目前全世界煤焦油產量約為2000萬t/a,其中可以獲得500萬t / a各類化工產品。
德國是最早開發煤焦油產品附加值的國家,德國斯蒂爾公司和法國考伯斯公司具有一流的煤焦油加工工藝流程。呂特格公司的煤焦油加工能力為150萬t/a,該公司的工藝流程具有能耗低,分離出來的微量組分多,自動化程度高,環保等優點,煤焦油利用率世界排名第一。
日本鋼管公司的煤焦油蒸餾工藝不單獨設置閃蒸分離塔。世界上一些發達國家如美國、日本、俄羅斯、德國在煤焦油領域技術已經相當成熟。
中國有大中型煤焦油加工企業46家,10萬t以上企業25家,基本為簡單操作,附加值不高。這些企業普遍采用的是常壓蒸餾工藝,工藝現代化程度不高,屬于粗放型操作。
國內煤焦油產品主要有酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等。各企業的產品種類及質量大致相同,深加工產品有待開發。
6、煤焦油加工產品的用途
中低溫煤焦油中的酚類化合物以低級酚為主,可以采用化學萃取法提取低級酚作為化工原料,提取低級酚后的餾分將是加氫制取高十六烷值柴油的優良原料。
中低溫煤焦油經加氫處理可以生產柴油、汽油等車用發動機燃料油和化學品。
高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大,按照傳統加工工藝,高溫煤焦油各餾分經進一步加工,可分離出多種化工產品,目前提取加工的主要產品及用途有:
6.1 酚油餾分
苯酚: 酚醛樹脂、合成纖維、醫藥; 甲酚: 殺菌劑、增塑劑、選礦藥劑、除草劑、香料、阻燃劑; 二甲酚: 殺蟲劑、工程塑料; 吡啶堿: 醫藥; 古馬隆樹脂、瀝青漆。
6.2 萘油餾分
萘: 染料、塑料、醫藥、表面活性劑、增塑劑、衛生球。
6.3 洗油餾分
甲基萘: 溶劑、聚萘酯塑料、MF型助劑、水泥減水劑、飼料添加劑; 吲哚: 香料; 聯苯: 絕緣油、熱載體; 二甲基萘: 聚萘酯塑料、絕緣材料;苊: 染料聚萘酯塑料; 氧芴: 驅蟲劑; 芴: 塑料; 喹啉類: 醫藥、農藥、染料、顯色劑。
6.4 蒽油餾分
蒽: 染料、紙漿蒸解助劑、乳化劑; 菲: 農藥; 咔唑: 染料; 炭黑: 輪胎制造、其他橡膠、塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業; 防腐油。
6.5 二蒽油餾分
熒蒽: 探傷劑; 芘: 染料、工程塑料; 炭黑等。
6.6 煤焦油瀝青
瀝青焦; 碳素制品黏結劑、成型燃料黏結劑、鎂碳磚、針狀焦、碳纖維; 防腐防水材料、瀝青漆、筑路用柏油等。
7、煤焦油發展前景
中低溫煤焦油和高溫煤焦油的性質和組成有明顯差別,應分別加工。中低溫煤焦油可以經加氫處理生產柴油、汽油等車用發動機燃料油和化學品。
高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大,按照傳統加工工藝,高溫煤焦油各餾分經進一步加工,可以分離出多種化工產品。
目前國內焦油加工裝置普遍較分散、規模偏小,能耗高且嚴重污染環境,產品品種少,尤其是高質量、高附加值產品較少,質量較差,生產成本高,經濟效益差。今后煤焦油應走集中、大型化加工路線,增加煤焦油深加工產品的種類,提高深加工產品的質量。


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