中間相瀝青表征手段分析

2021-07-12 10:40:34   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

中間相瀝青是芳香類碳氫化合物的聚集體,可以用來制備高性能瀝青基炭纖維及泡沫碳。中間相瀝青是極其復雜的混合體(已經確定的分子式已經上千種),很難用傳統分子定量的方式去評價其性能,如何選用表征手段,對全面了解某種中間相的性能具有很好的指導意義。隨著碳材料研究的深入,人們一般從四個方向表征中間相瀝青的性能.

01

分子結構

這里的分子結構,主要是指中間相分子中芳香碳、脂肪碳,芳香氫、脂肪氫等所占的比例。通常用到的表征手段為核磁共振和元素分析,核磁共振可以給出各類碳原子的相對含量、鍵接方式,芳香度等,結合元素分析計算氫碳比,同時結合其他表征手段(分子量等)可以大致給出瀝青分子的結構模型。但是目前研究仍然停留在根據測試數據推測的階段,還不能完全一對一的直觀定量分析。下圖是根據檢測結果推算的中間相分子模型。

 

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02

分子量以及分子分布


分子量大小及分布是最為直觀觀察瀝青分子的表征手段。通過分子量大小和分布情況可以對中間相瀝青的溶解性、流變性有更好的認識。大量實驗表明,中間相瀝青的分子量主要集中在4004 000之間。

因為中間相瀝青的溶解性有限,很難全部溶解在某單一溶劑中,所以傳統研究聚合物分子量的方法,很多都不適用。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜( Matrixassisted laser desorption / ionization time of flightmass spectrometry ) ,簡稱 MALDI-TOF-MS,是近年來發展起來的一種新型的軟電離質譜,其原理是用激光照射樣品與基質形成的共結晶或共沉積薄膜,基質從激光中吸收能量傳遞給待測分子,電離過程中將質子轉移到待測分子或從待測分子得到質子,而使待測分子電離。離子在電場作用下加速飛過飛行管道,根據到達檢測器的飛行時間不同而被檢測, 即測定離子的質荷比( m / z) 與離子的飛行時間成正比。MALDI是一種軟電離技術,具有靈敏度高、準確度高及分辨率高等特點,適用于混合物及生物大分子的測定。一方面,MALDI 是一種基質輔助的軟電離方法,碎片離子可以忽略,另一方面,選擇合適的基質以及制樣方式,MALDI 也能分析不可溶樣品,因此可用于分析瀝青類復雜的難溶混合物樣品。MALDI-TOF M S不僅給出了不同中間相含量的瀝青的分子量分布,還可以從分子量及分布的變化趨勢推測分子經歷了聚合、縮合和自由基反應。

下圖是瀝青四組份 MALDI-TOF-MS譜圖,可以看出利用 MALDI-TOF-MS可以很好的看到瀝青的分子量的分布,結合反應原理,甚至可以推斷每個組分的分子結構模型。

 

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03

聚集態結構分析



所謂聚集態結構就是,中間相瀝青分子的有序排列程度,有序程度對瀝青的流變性能有直接影響,如何判斷中間相瀝青的聚集態結構尤為重要。

光學狀態分析(光學顯微鏡觀察),是最初始也最直觀的分析方法。Lewis在1975 年首次用帶熱臺的偏光顯微鏡實現原位跟蹤中間相瀝青的形成過程。通過對大量瀝青的偏顯微圖像分析發現,呈現流線型或廣域型狀態的中間相瀝青具有更加優異的流變性能,利于紡絲工藝。從下圖可以看出,不同的中間相瀝青在相同的觀察條件下,呈現的狀態是不一樣的,利用同色區域大小可以直觀的了解中間相瀝青內部的有序度。

 

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XRD分析是研究晶體結構最有效的方法之一,XRD可以檢測層間距( d002 ) 和分子簇堆疊高度(Lc 002 ),從而判斷中間相瀝青易石墨化程度和晶體大小。利用中間相瀝青制備的碳材料,經過石墨化后,其石墨片層間距(d002)可以用X射線檢測,不同的中間相瀝青結構,在相同熱處理條件下,會表現出不同的d002間距。下圖為碳材料典型的XRD圖譜(石墨化后)。XRD 曲線中(d 002) 峰越窄,微晶的堆疊厚度越大,石墨化程度就越高。

 

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拉曼光譜也可以表征碳材料的聚集狀態。下面是幾種碳纖維的拉曼光譜圖。一般認為D峰越高,無序程度越高,G峰越高石墨化程度越高。測試的無序度ID/IG越小,表明材料的有序程度越高。石墨化的有序程度跟原料的關系很大,從而可以推斷中間相瀝青的品質。

 

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掃描電子顯微鏡(SEM)是另外一種可以直接判斷碳材料有序程度的檢測手段。利用中間相瀝青制備的碳產品,經過碳化、石墨化后會產生有序的石墨片層結構,所以比較碳材料形貌特征,可以有效判斷中間相瀝青的性質。下圖是中間相瀝青(含大量中間相小球)經過熱處理后,得到的SEM照片。從圖上我們清楚的看清楚中間相小球的各片層結構,甚至可以觀察到兩個中間相小球的融并狀態(片層相互吸引穿插)。

 

 

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總之,判斷中間相瀝青的聚集狀態,一般靠觀察法(光學偏光顯微鏡、SEM)和計算法(XRD、拉曼光譜)來判斷。但是一般都是要經過熱處理后,反推其結構。

 

04

流變性能



中間相瀝青成分復雜,很難找到溶劑使其完全溶解,不適于濕法紡絲,所以都是通過熔融紡絲得到纖維。中間相瀝青的可紡性不但與紡絲工藝條件相關,更與中間相瀝青的本身性質有關,可紡性好的中間相瀝青具有一定的分子量分布、適宜的軟化點、低雜質含量、較寬的低粘度平穩區和較低的剪切變稀非牛頓特性。中間相瀝青的流變性是瀝青炭纖維研制和生產過程中最重要的參數,準確表征其流變性并指導熔融紡絲工藝參數是瀝青基炭纖維研究的一個重要方向。

軟化點和粘溫特性是最能說明中間相瀝青流變性能的指標。

中間相瀝青是一個復雜的混合物,并沒有特定的熔點,一般把中間相瀝青開始軟化的溫度稱為軟化點。軟化點越低,說明瀝青分子的流動性就越好,在碳材料成型時處理溫度就越低。軟化點是評價中間相瀝青性能的一個非常重要的指標。

中間相瀝青的粘度曲線如下圖。從圖可以看出瀝青超過軟化點以后,其粘度迅速降低,然后達到低粘度平穩區”,這個平穩區的區間越大,說明瀝青的熱穩定性越好。當然這個溫度平臺不能處在非常高的溫度(一般要求低于400℃),如果平穩區溫度過高,會導致瀝青快速碳化,導致不可紡。

 

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對于紡絲瀝青而言,根據瀝青熔體的流變性調整紡絲參數,再結合瀝青纖維及瀝青基炭纖維的結構分析(形貌、石墨化程度),是優化紡絲過程的有效途徑。

結論

隨著表征手段的不斷進步,對于中間相瀝青的分子結構、分子量以及分子量分布、聚集態結構、流變性等方面的認識會越來越深入,最終能實現對中間相瀝青在分子尺度、微觀尺 度、宏觀尺度的全面認識,將中間相瀝青基產品的性能最大化提升。



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