通用級瀝青紡絲的認識

2021-07-19 09:10:21   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

[摘 要]

介紹通用級瀝青熔融紡絲的工藝,結合作者自己工作經歷,具體討論瀝青性質,紡絲溫度,紡絲壓力,卷繞速度,噴絲板微孔大小,選用濾網的孔徑大小等因素對紡絲的影響,并適當引用文獻資料,以期對通用級瀝青紡絲有一個概括性的認識。


通用級瀝青炭纖維,即所謂的低強、低模炭纖維,一般強度在 600 MPa 以上,楊氏模量在 40~60 GPa;斷裂伸長率在0.8 %~1.0 %[1]。雖然強度低,但有獨特的優良性能,這是 PAN 炭纖維所不具備的。突出表現是不含硫及其他重金屬,有良好的自潤滑性能和柔韌性,炭含量高,導電性能優良,而且原料瀝青資源豐富,炭化收率高,正是由于其獨有的優勢,自 20 世紀 70 年代以來,發展異常迅猛。為了加快生產線的建設,也為了更好的消化吸收日方技術資料,我公司自 2006 年與中科院山西煤炭化學研究所密切合作,在太原實驗基地先后建立了上海一二三套熔紡絲擴試裝置,通過熔紡擴試裝置評價不同瀝青原料的可紡性能,探索熔紡的最佳擴試工藝條件,為熔紡產業化提供設計參數。在本文中,通過對原料瀝青性質,紡絲溫度,紡絲壓力,卷繞速度,噴絲板微孔大小,選用濾網的孔徑大小等因素的討論,對通用級瀝青紡絲得出概括的認識。

1 熔融紡絲工藝及其影響因素

1.1 熔融紡絲工藝流程

首先是紡絲瀝青原料在紡絲釜中加熱熱熔,瀝青熱熔后向釜內通入氮氣,在氮氣加壓作用下,熔融瀝青在釜底噴絲孔處擠出,設置在紡絲釜正下方的收絲滾筒收集并牽伸被擠出的瀝青絲,瀝青原絲卷繞在收絲滾筒上即完成收絲。其工藝流程如圖 1 所示。


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1.2 影響因素

紡絲過程中,影響瀝青可紡性和原絲質量的因素很多,主要有:
(1)精制瀝青原料的性質
(2)熔紡溫度
(3)熔紡壓力
(4)牽伸速度
(5)過濾網孔徑大小
(6)噴絲板的結構參數
(7)牽伸比


作為對紡絲工藝的模擬,從數學角度建立一個精簡的模型,有助于更好認識紡絲,這里定義如下函數:
Q=Rf(P,T,V,D,d)                             (1)
定義:Q—原絲的綜合性能;
R—原料參數(只與瀝青原料性質有關,對一種原料為常數),
T—熔紡溫度(℃);
P—熔紡壓力(MPa),
V—紡絲的牽伸速率(m/min)
D—噴絲孔直徑(mm);
d—過濾網孔直徑(mm);
紡絲時,如果過濾網,噴絲板均選定,對于同一種紡絲瀝青來講,(1)式可簡化為:


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(3)式表示,選定濾網和噴絲板以后,紡絲暫與濾網,噴絲孔無關,這樣,由(2)式易見,影響原絲質量的主要因素是 T,P,V,熔紡中這三者是相互影響的,選擇三者的最佳配合參數,獲得最大 Q 值。如此工藝條件熔紡的原絲纖維直徑細,直徑一般是<15 μm,離散系數小,絲徑較均勻,原絲表面平滑,斷頭少,經后續空氣不熔化、高溫炭化后,可以獲得強度模量較高的通用級炭纖維。


1.2.1 精制瀝青原料的影響

通用級紡絲用的各向同性瀝青是將石油瀝青或煤瀝青經特殊工藝調制而成。原料瀝青性能的好壞對通用級炭纖維制備各環節影響很大,直接決定最終炭纖維的質量,紡絲瀝青要同時具備下列條件:
(1)應具有合適的軟化點,瀝青軟化點過低,熔紡容易實現,但不熔化不容易通過,最終炭化收率低,瀝青軟化點過高,雖然不熔化容易通過,而且炭化后收率很高,但熔紡很難實現。就我們自己的紡絲實際操作來看,對通用級瀝青紡絲而言,可紡性好的瀝青原料一般 SP 應在 250~280 ℃。
(2)瀝青的粘度隨溫度的改變而變化,溫度的變化與黏度成反比關系,溫度越高瀝青的黏度越低,紡絲瀝青必須具備較好流變性的,而流變性的好壞主要取決于瀝青的分子結構、平均分子量的大小及分子量大小比例分布等。
(3)瀝青分子反應活性高,使其瀝青絲在氧化處理時不熔并容易不熔化和炭化,且炭化收率高,具有較好的柔軟性。因此,必須對瀝青原料進行必要的調質處理,以滿足 CF 生產工藝的要求。

1.2.2 熔紡溫度的影響

通過大量擴試驗證,熔紡溫度一般高于瀝青軟化點 70 ℃左右,在熔紡中,溫度稍高點對熔紡的實現有幫助,但溫度不易過高,因為在高溫下瀝青大分子會發生縮聚反應,容易高溫焦化,焦化后瀝青失去流通性,便失去了使用價值。一般紡絲瀝青在 N2保護的條件下半焦化溫度約為 500 ℃[2],選擇最佳的熔紡溫度是提高可紡性和控制瀝青纖維質量的關鍵,紡絲溫度的選擇取決于瀝青原料的性質(如軟化點、分子量、分子量分布等)。
可以根據不同的瀝青原料,選擇其相應的最佳紡絲溫度。實驗表明,紡絲溫度約為 Tsp+20 ℃≤Ts≤Tsp+80 ℃。表 2 列出了不同軟化點的乙烯瀝青的最佳紡絲溫度。


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我們經過多次實驗認為,在紡絲溫度范圍內,高溫低壓絲紡是獲得高質量瀝青原絲的途徑之一,同時,板溫比料溫低 15~20 ℃區間是較好選擇。在這一區間,料溫可以較好補償板溫損失,又不致板溫過高。


1.2.3 過濾網孔徑的影響

在熔紡擴試過程中,通過使用不同孔徑規格的過濾網,探索不同規格過濾網對原料瀝青中喹啉不熔物和其他機械雜質去除能力,通過過濾網對瀝青的過濾,熱熔下的瀝青流變性能更好,不會堵塞噴絲孔,出絲連續穩定。本文擴試中使用的是同一種瀝青原料(東島 SC),在紡絲實踐中通過使用 120 目至 1500 目的不同濾網組合可以感受,過濾網孔徑的變小使斷頭率下降,但并不顯著,但有無濾網會顯著影響到紡絲穩定性。在濾網存在條件下,可紡性均較好,這主要是所選用的原料瀝青本身喹啉不溶物含量較低,雜質較少。通過過濾網對大的雜質的去除,熔紡出絲更加穩定,能夠連續紡長絲,通過大量試驗,東島原料瀝青熔紡宜采用 800~1000 目的過濾網。


1.2.4 噴絲板孔徑的影響

噴絲板是熔紡裝置中很重要的精密部件,在計量泵精確計量下,在一定壓力下熔體瀝青通過噴絲板上的微孔形成一定直徑和質地細密的瀝青纖維,在擴試中,上海一套、上海二套熔紡裝置分別采用 200 孔與 500 孔的噴絲板,整個噴絲板出絲穩定,絲徑較均勻,離散系數小。噴絲板上開孔的的形狀及孔特征尺寸對熔紡纖維的質量有很大的影響,熔紡過程中,噴絲板孔徑的改變會引起熔紡系統的壓力降及牽伸阻力的改變。對于同一種原料,所選噴絲板孔徑及長徑比主要依據原料瀝青的流變性特征。在上海一套、上海二套熔紡裝置擴試中,采用東島紡絲瀝青為原料,經過綜合考慮,我們主要使用孔徑 0.3 mm,長徑比 3∶1 的噴絲板。

1.2.5 牽伸比

牽伸比是指噴絲板直徑與纖維的絲徑之比,通用級炭纖維的強度和模量跟絲徑有很大的關系,絲徑越細的原絲,經過后續空氣不熔化和高溫炭化后,炭絲的強度和模量越大。同時原絲絲徑越小,空氣不熔化容易通過,不熔化和炭化時間縮短,能夠后續不熔化和炭化較易實現和節能。因此當噴絲板孔徑一定時,提高纖維的牽伸比,便能減小纖維的絲徑。然而隨著牽伸比的增大,瀝青纖維越細會造成原絲容易斷裂,使熔紡性能降低。綜合考慮后采用合適的牽伸比,以便熔紡的原絲合格率達到要求,同時容易通過后續的不熔化和炭化,在熔紡過程中,在不影響可紡性條件下,應盡量提高纖維的牽伸比。


2 結語

綜上所述,熔紡溫度,熔紡壓力,牽伸速率,噴絲板孔徑,過濾網孔徑及牽伸比是影響熔紡性能和炭纖維質量重要因素。各因素又是相互影響和制約的,因此,熔紡中,各參數的匹配是很重要的,對于一定的原料瀝青,都會有相應的可紡溫度范圍,在此范圍內確定一個最佳紡絲溫度。一般情況是,在熔紡性能滿足要求的前提下,制取高質量的瀝青原絲宜采用高溫低壓紡絲;在能夠連續紡長絲的前提下,應提高纖維的牽伸比,以便減小原絲絲徑,這樣能夠為原絲后續處理很有幫助同時提高炭絲的性能。在多孔熔紡過程中,噴絲板表面存在溫度梯度,噴絲板中心溫度最低,從中心到邊緣是逐漸升高的,這是導致多孔紡絲不均勻的重要因素,就各向同性紡絲瀝青熔融紡絲而論,過濾網孔徑不必選用太小,一般采用 300~1000 目為宜;應選用高軟化點(>250 ℃) 低 QI 的瀝青原料作為紡絲瀝青。



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