瀝青原料對瀝青基碳纖維結構與性能的影響

2021-07-29 13:16:29   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:以中間相萘瀝青(AR樹脂)和各向同性煤瀝青(ICP)為原料,系統研究了瀝青原料性質與由其制備的碳纖維結構、性能之間的關系。研究表明,AR樹脂中的一維有序中間相結構在紡絲中被拉伸,形成不同中間相間的界面,成為應力集中區,在后續碳化過程因應力釋放導致纖維開裂而損害其力學性能;而ICP瀝青基本為無定形相結構,在紡絲過程中無明顯的擇優取向,碳化過程石墨化程度低,故其所成的碳纖維無應力集中和開裂問題,但也正是這無定形結構,使其最終力學性能也較差。以上結果說明,原料的性質可以“遺傳”到瀝青基碳纖維中。因此,改變瀝青原料的性質是改善瀝青基碳纖維結構和性能的有效途徑之一。


1、引言

瀝青因其具有資源豐富、價格低廉、碳化收率高等優點,成為制備碳纖維的重要原材料之一[1]。瀝青基碳纖維依據其性能不同,可分為通用級瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維。兩者性能差別很大,但制備路線相似,都包括熔融紡絲,氧化交聯,以及后續的碳化或石墨化等幾個步驟。由各向同性瀝青制備的通用級瀝青基碳纖維,拉伸強度和彈性模量較低,但制備成本較低,廣泛用于民用。而由中間相瀝青制備的中間相瀝青基碳纖維,模量高、熱導率和電導率高,廣泛應用在高技術領域。上述兩種碳纖維性能上的巨大差異,主要源于原料瀝青性質上的差異。


根據來源的不同,原料瀝青又可分為煤瀝青、石油瀝青和合成瀝青。煤瀝青分子結構中含有較多芳環,而石油瀝青含有較多的環烷烴和烷基取代。三菱氣體化學公司(MGC)使用萘等芳烴為原料,在HF/BF3催化下,合成了中間相萘瀝青(AR樹脂),其分子含有部分環烷烴和烷基取代基,結構均一,且分子量分布窄,中間相含量高,高溫流動性好,具有優良的可紡性[2]。就結構而言,AR樹脂與煤瀝青的差別較石油瀝青大。因此,本文選擇中間相萘瀝青(AR樹脂)和各向同性煤瀝青(ICP)作為制備碳纖維的原料,系統研究了兩種原料在化學組分、物理性質、結構上的差異,并探索了其對碳纖維結構和力學性能的影響。


2、實驗

2.1材料

中間相瀝青(AR樹脂),日本三菱氣體化學有限公司;各向同性煤瀝青(ICP),中國東島碳素化學有限公司。它們的主要性能如表1所示。


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2.2實驗步驟

上述兩種原料在柱塞式單孔紡絲機熔融紡絲(紡絲溫度為320~340℃,卷繞速度為198m/min)所得到的原絲,在流動空氣下進行氧化處理(以5℃/min升溫至180℃,保溫120min;再以1min升溫至280℃,保溫20min)。氧化纖維最后在氬氣保護下進行碳化處理,最終碳化溫度為1800℃。


2.3測試方法

甲苯不溶分(TI):根據GB/T2292-1997標準;N-甲基吡咯烷酮不溶分(NMPI):參照ASTM 2318;原料H/C:Element ARCVARIO EL Ⅲ元素分析儀(EA);纖維密度:參考GB/14901.94標準;原料流變性能:ARES型流變儀;13C-NMR:瑞士Bluker Advance -300型核磁共振儀,交叉極化魔角旋轉(CP-MAS);瀝青織構:Nikon ME600偏振光顯微鏡(POM),反射模式;化學結構:Nicoletavatar360型紅外光譜儀(FT-IR);物相分析:荷蘭Panalytical Xpert Pro 型X射線衍射儀(XRD);拉曼:法國Dilor Lab RamI型共焦顯微拉曼(Raman)光譜儀;纖維截面形貌觀察:XL-30型環境掃描電鏡(SEM);碳纖維拉伸強度和彈性模量測試:參照標準ASTMD3379-75)。


3結果與討論

3.1原料性質

如表1所示,ARH/C0.64,遠大于ICP的0.45。說明前者含有較多的脂肪和環烷烴取代基,芳香度低;后者脂肪族與環烷烴含量較低,芳香度較高。這一推論得到FT-IR(圖1)的進一步佐證:AR3050~2860cm-1脂肪族和芳香族C-H伸縮振動)、14441377cm-1(脂肪族C-H彎曲振動)以及870-750cm-1(芳香族面外C-H彎曲振動)出現很強的吸收峰,說明其除含芳香族C-H外,還含有較多的脂肪族C-H;而ICP在相應的位置出現的吸收峰均較弱,特別是在脂肪族C-H振動區域只能觀察到微弱的吸收峰,說明其所含的脂肪族氫較少。圖2是固體13C-NMR結果,1×10-41.5×10-4(a區域)和05×10-5(b區域)分別為芳香碳和脂肪碳共振峰,其余的峰為旋轉邊帶[3]。AR樹脂在b區域顯示出明顯的脂肪族碳共振峰;而ICP在相應的位置共振峰不明顯。這一結果與上述H/C數據、紅外結果相一致,都表明AR樹脂中含有較多的環烷烴和烷基取代基,這些取代基的存在,使得AR樹脂的軟化點降低,且具有良好的高溫流動性。


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 NMPI、TINMPS、TS分別代表著瀝青中分子量依次減少的α、β、γ3個不同組分。AR樹脂這些組分的量分別為62.13%、6.29%、31.58%;ICP前兩者的量分別為47.67%(小于AR樹脂)和22.93%(遠大于AR樹脂),只有TSAR樹脂接近。這種組分的差別,表明ICP含有較多的中間分子量的β組分,AR樹脂含有較多的較大分子量的α組分。但是,兩者的軟化點卻差別不大,說明AR樹脂中較多的脂肪族側基能令其軟化點有效地降低。


POM照片(圖3)顯示,AR樹脂為廣域大流變體,中間相含量為100%,籌尺寸約為100um,具典型的向列相液晶織構[4];而ICP表現為視野全黑,為無定形態。從XRD圖譜(圖4)可見,在2θ為25°的位置,AR樹脂出現的是一個明顯的衍射峰,表明其含有有序堆砌的類石墨結構單元;而ICP則為彌散的衍射峰,表明其分子排布松散,為無定形態。因而,AR樹脂的密度(1.23g/cm3)大于ICP的密度(1.07g/cm3)。


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為了研究原料分子排布對其流動行為的影響,研究了AR樹脂和ICP的粘度隨溫度的變化規律。從圖5可以看出,AR樹脂粘度隨溫度升高顯著下降;而ICP粘度隨溫度的變化不顯著。說明前者粘流活化能遠大于后者,與文獻[5]報道的典型的向列型液晶以及各向同性瀝青的粘流行為相一致,與偏振光顯微鏡觀察的結果也相符。


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3.2碳纖維的XRDRaman分析

從碳纖維和原料的XRD圖譜(圖6與4)對比可以看出,較之AR樹脂,AR碳纖維的衍射峰強度變大,半峰寬顯著減小。表明高溫碳化使得AR碳纖維的有序度增加,石墨化程度增大,而ICP碳纖維的衍射峰依然是彌散峰。AR樹脂經過熔融紡絲、氧化交聯和高溫碳化處理,其有序組織結構進一步緊密堆砌為石墨結構,且漸趨完整;而ICP瀝青原料因缺乏有序結構單元,所制得的碳纖維依然為無定形相。由此可見,瀝青原料的結晶性會“遺傳”到碳纖維[6]。


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 圖7為碳纖維的拉曼光譜。ARICP碳纖維的拉曼光譜圖和一般碳材料并無差異,都包括1580cm-1處表征石墨中SP2雜化鍵結構的G峰和1360cm-1處表征碳材料無序結構的D峰[7]。鑒于G峰和D峰的物理意義,可用下式計算碳纖維中SP2雜化碳原子的相對含量,即碳纖維的石墨化程度:

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此外,R值還與碳纖維石墨片層的大?。ǎ蹋幔┐嬖谥€性關系,其經驗公式為[8]:


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可見,R值愈大,碳纖維的石墨化程度愈低,晶粒尺寸愈小。


由圖7計算得AR碳纖維和ICP碳纖維的R值分別為0.791.19。也表明AR碳纖維石墨化程度遠大于后者,與XRD結果一致。


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3.3碳纖維截面結構研究

SEM分析(圖8(a)~(c))表明,AR原絲斷面無明顯缺陷;但是經過氧化交聯,截面出現微小劈裂;隨著后續碳化的進行,劈裂加大,截面呈典型的放射狀結構。不同紡絲溫度對AR纖維截面的這種演變過程沒有影響,與文獻[9]報道的中間相瀝青基碳纖維低、高溫紡絲分別獲得放射狀和洋蔥狀截面結構的結果不一致,可能是AR樹脂本身的性質造成的。而ICP無論是原絲、氧化交聯絲還是碳化后的碳纖維(圖8(d))都無劈裂現象。兩種原料纖維的截面結構演變機制與原料中分子有序堆砌的程度一致,AR樹脂中有序堆砌的石墨結構單元在紡絲過程中經噴絲孔的剪切和拉伸進一步取向,不同的結構單元之間形成結合強度較低的界面,存在著應力集中;在氧化交聯和高溫碳化時,纖維的變形能力降低,從而在纖維沿截面半徑收縮時在應力集中處開裂,形成放射狀劈裂截面結構。而ICP瀝青為無定形態,原絲中不存在類似AR纖維中的應力集中區域,高溫碳化時分子沿纖維均勻收縮,并且收縮程度較小,因此纖維無劈裂,也沒有石墨片層結構出現。


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3.4力學性能分析

密度和力學性能測試結果如表2所示。AR樹脂和ICP瀝青的密度(表1)分別為1.231.07g/cm3;經過碳化處理,ARICP碳纖維密度分別提高為2.141.68g/cm3。說明在高溫碳化過程中,兩者均發生了不同程度的有序排列而收縮。前者有序排列程度較大,密度變化較為明顯;而后者缺乏有序堆砌的石

墨片層基本單元,收縮程度較小,密度變化也較小。

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 碳纖維的拉伸強度受分子有序排列和纖維缺陷的共同影響,而拉伸模量主要受分子有序排列的影響。從表2所示的力學性能數據可見,AR樹脂分子的有序排列,形成了大劈裂結構,極大地損壞其碳纖維強度,致使其拉伸強度遠小于理論值。但由于內部大量有序石墨結構的存在,其拉伸模量較大。ICP碳纖維的斷裂伸長率較大,而拉伸強度和模量均較低,與其為無定形相的結論一致。


4、結論

系統研究了AR、ICP兩種樹脂以及由其制得的相應碳纖維的性質。結果表明,AR樹脂為100%中間相瀝青,偏光織構顯現出廣域大流變體;而ICP100%各向同性瀝青。瀝青原料的結晶性在經歷熔融紡絲、氧化和碳化過程之后,仍然能夠“遺傳”給碳纖維,進而影響碳纖維的結構與性能。
具液晶性質的AR樹脂存在一維有序結構,在紡絲過程中不同液晶區域之間存在結合強度較低的界面,并在后續的熱處理過程中產生應力開裂,致使AR碳纖維形成劈裂放射狀的截面結構,而損害其拉伸強度;而ICP瀝青因無有序結構,其碳纖維無明顯的劈裂缺陷,由于ICP碳纖維沒有有序的石墨結構,其力學性能較差。


因此,合理改善瀝青原料的結構與性質,比如,降低AR樹脂的有序程度,或是增加ICP瀝青的有序結構,減少原絲的應力集中區域,以避免其在熱處理過程中的應力開裂,可能是改善碳纖維缺陷、提高其力學性能的有效途徑之一。



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