摘要：以中間相萘瀝青（AR樹脂）和各向同性煤瀝青（ICP）為原料，系統研究了瀝青原料性質與由其制備的碳纖維結構、性能之間的關系。研究表明，AR樹脂中的一維有序中間相結構在紡絲中被拉伸，形成不同中間相間的界面，成為應力集中區，在后續碳化過程因應力釋放導致纖維開裂而損害其力學性能；而ICP瀝青基本為無定形相結構，在紡絲過程中無明顯的擇優取向，碳化過程石墨化程度低，故其所成的碳纖維無應力集中和開裂問題，但也正是這無定形結構，使其最終力學性能也較差。以上結果說明，原料的性質可以“遺傳”到瀝青基碳纖維中。因此，改變瀝青原料的性質是改善瀝青基碳纖維結構和性能的有效途徑之一。
1、引言
瀝青因其具有資源豐富、價格低廉、碳化收率高等優點，成為制備碳纖維的重要原材料之一［１］。瀝青基碳纖維依據其性能不同，可分為通用級瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維。兩者性能差別很大，但制備路線相似，都包括熔融紡絲，氧化交聯，以及后續的碳化或石墨化等幾個步驟。由各向同性瀝青制備的通用級瀝青基碳纖維，拉伸強度和彈性模量較低，但制備成本較低，廣泛用于民用。而由中間相瀝青制備的中間相瀝青基碳纖維，模量高、熱導率和電導率高，廣泛應用在高技術領域。上述兩種碳纖維性能上的巨大差異，主要源于原料瀝青性質上的差異。
根據來源的不同，原料瀝青又可分為煤瀝青、石油瀝青和合成瀝青。煤瀝青分子結構中含有較多芳環，而石油瀝青含有較多的環烷烴和烷基取代。三菱氣體化學公司（MGC）使用萘等芳烴為原料，在HF/BF3催化下，合成了中間相萘瀝青（AR樹脂），其分子含有部分環烷烴和烷基取代基，結構均一，且分子量分布窄，中間相含量高，高溫流動性好，具有優良的可紡性［２］。就結構而言，AR樹脂與煤瀝青的差別較石油瀝青大。因此，本文選擇中間相萘瀝青（AR樹脂）和各向同性煤瀝青（ICP）作為制備碳纖維的原料，系統研究了兩種原料在化學組分、物理性質、結構上的差異，并探索了其對碳纖維結構和力學性能的影響。
2、實驗
２．１材料
中間相瀝青（AR樹脂），日本三菱氣體化學有限公司；各向同性煤瀝青（ICP），中國東島碳素化學有限公司。它們的主要性能如表１所示。
2.2實驗步驟
上述兩種原料在柱塞式單孔紡絲機熔融紡絲（紡絲溫度為320~340℃，卷繞速度為198m/min）所得到的原絲，在流動空氣下進行氧化處理（以５℃/min升溫至180℃，保溫120min；再以1℃min升溫至280℃，保溫20min）。氧化纖維最后在氬氣保護下進行碳化處理，最終碳化溫度為1800℃。
2.3測試方法
甲苯不溶分（TI）：根據GB/T2292-1997標準；Ｎ－甲基吡咯烷酮不溶分（NMPI）：參照ASTM Ｄ2318；原料H/C:Element ARCVARIO EL Ⅲ元素分析儀（EA）；纖維密度：參考GB/Ｔ14901.94標準；原料流變性能：ARES型流變儀；13C-NMR：瑞士Bluker Advance Ⅱ-300型核磁共振儀，交叉極化魔角旋轉（CP-MAS）；瀝青織構：Nikon ME600偏振光顯微鏡（POM），反射模式；化學結構：Nicoletavatar360型紅外光譜儀（FT-IR）；物相分析：荷蘭Panalytical Xpert Pro 型Ｘ射線衍射儀（XRD）；拉曼：法國Dilor Lab RamＩ型共焦顯微拉曼（Raman）光譜儀；纖維截面形貌觀察：XL-30型環境掃描電鏡（SEM）；碳纖維拉伸強度和彈性模量測試：參照標準ASTM（D3379-75）。
３結果與討論
３．１原料性質
如表１所示，AR的H/C為0.64，遠大于ICP的０．４５。說明前者含有較多的脂肪和環烷烴取代基，芳香度低；后者脂肪族與環烷烴含量較低，芳香度較高。這一推論得到FT-IR（圖１）的進一步佐證：AR在3050~2860cm-1脂肪族和芳香族C-H伸縮振動）、1444和1377cm-1（脂肪族C-H彎曲振動）以及870-750cm-1（芳香族面外C-H彎曲振動）出現很強的吸收峰，說明其除含芳香族C-H外，還含有較多的脂肪族C-H；而ICP在相應的位置出現的吸收峰均較弱，特別是在脂肪族C-H振動區域只能觀察到微弱的吸收峰，說明其所含的脂肪族氫較少。圖２是固體13C-NMR結果，1×10-4～1.5×10-4（ａ區域）和0～5×10-5（ｂ區域）分別為芳香碳和脂肪碳共振峰，其余的峰為旋轉邊帶［３］。AR樹脂在ｂ區域顯示出明顯的脂肪族碳共振峰；而ICP在相應的位置共振峰不明顯。這一結果與上述H/C數據、紅外結果相一致，都表明AR樹脂中含有較多的環烷烴和烷基取代基，這些取代基的存在，使得AR樹脂的軟化點降低，且具有良好的高溫流動性。
NMPI、TI－NMPS、TS分別代表著瀝青中分子量依次減少的α、β、γ３個不同組分。AR樹脂這些組分的量分別為62.13%、6.29%、31.58%；ICP前兩者的量分別為47.67%（小于AR樹脂）和22.93%（遠大于AR樹脂），只有TS與AR樹脂接近。這種組分的差別，表明ICP含有較多的中間分子量的β組分，AR樹脂含有較多的較大分子量的α組分。但是，兩者的軟化點卻差別不大，說明AR樹脂中較多的脂肪族側基能令其軟化點有效地降低。
３．２碳纖維的XRD與Raman分析
圖７為碳纖維的拉曼光譜。AR和ICP碳纖維的拉曼光譜圖和一般碳材料并無差異，都包括1580cm-1處表征石墨中SP2雜化鍵結構的Ｇ峰和1360cm-1處表征碳材料無序結構的Ｄ峰［７］。鑒于Ｇ峰和Ｄ峰的物理意義，可用下式計算碳纖維中SP2雜化碳原子的相對含量，即碳纖維的石墨化程度：
此外，Ｒ值還與碳纖維石墨片層的大?。ǎ蹋幔┐嬖谥€性關系，其經驗公式為［８］：
３．３碳纖維截面結構研究
３．４力學性能分析
墨片層基本單元，收縮程度較小，密度變化也較小。
碳纖維的拉伸強度受分子有序排列和纖維缺陷的共同影響，而拉伸模量主要受分子有序排列的影響。從表２所示的力學性能數據可見，AR樹脂分子的有序排列，形成了大劈裂結構，極大地損壞其碳纖維強度，致使其拉伸強度遠小于理論值。但由于內部大量有序石墨結構的存在，其拉伸模量較大。ICP碳纖維的斷裂伸長率較大，而拉伸強度和模量均較低，與其為無定形相的結論一致。
4、結論
