以渣油為原料的化工型加氫——催化裂解雙向組合技術研究!

2021-08-10 16:21:39   來源:煉化技術動態   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大
摘要: 開發了以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術:以渣油為原料,將催化裂解副產的富含多環芳烴的輕、重循環油摻入到渣油中一起加氫,然后再進行催化裂解,生產低碳烯烴和輕質芳烴等化工原料。加氫后,催化裂解輕、重循環油中的多環芳烴可以飽和為環烷環并芳環的分子結構,重新具有了可催化裂解性能,因此在渣油加氫和催化裂解的大循環中可大幅提高低碳烯烴和輕質芳烴的收率。以新鮮渣油進料為基準,雙向組合模式中(低碳烯烴+輕質芳烴)收率為55.01%,遠高于常規模式中(低碳烯烴+輕質芳烴)收率(42.57%)。


關鍵詞: 加氫 催化裂解 組合工藝 渣油 化工原料

表5為以渣油摻煉LCO和HCO混合原料的加氫生成油為原料的RP-1催化裂解試驗結果,以及作為參比的以純渣油加氫生成油為原料的RP-0催化裂解試驗結果,試驗的原始物料分布均為單程收率。

1、反應機理及流程


催化裂解LCO和HCO中富含多環芳烴,基本沒有在催化裂解過程中再裂化的能力,卻會生成大量焦炭。但催化裂解LCO和HCO加氫后,其中的多環芳烴可以飽和為環烷環并芳環的分子結構,重新具有了可催化裂解性能,如圖1所示,其中的芳環結構和環烷環結構在催化裂解條件下分別轉化為輕質芳烴和低碳烯烴。因此,如果以渣油作為原料,將渣油和催化裂解所產生的副產品LCO和HCO一起進行加氫后再進行催化裂解,則可以顯著提高高價值的低碳烯烴和輕質芳烴的收率。與此同時,催化裂解需大量裂解反應熱,渣油各組分中價值最低的膠質、瀝青質等殘炭前軀物可提供催化裂解生焦及裂解熱量來源,低價值組分也得以充分利用。

石科院提出一種以渣油為原料,利用加氫-催化裂解雙向組合工藝生產低碳烯烴和輕質芳烴的技術。渣油和催化裂解LCO、HCO一起加氫,然后進入催化裂解裝置裂解生成低碳烯烴和輕質芳烴,副產物LCO、HCO(以及脫固后的油漿)送至渣油加氫裝置作稀釋油與渣油一起進行加氫,如圖2所示。

渣油加氫-催化裂解雙向組合技術還可解決渣油加氫-催化裂化雙向組合技術中加氫LCO難以裂化的問題。加氫LCO因分子結構為環烷環并芳環結構且相對分子質量低,在常規催化裂化反應溫度下裂化難度很大,卻很容易在進行裂化前即發生氫轉移反應,自身脫氫恢復原雙環或多環芳烴分子結構并使汽油中烯烴飽和,造成汽油辛烷值大幅降低。這是由于裂化反應的活化能很高,為75.6~152.4 kJ/mol,而氫轉移反應的活化能很低,為4.1~8.9 kJ/mol[5]。而在催化裂解的高反應溫度下,裂化反應速率大幅提高,氫轉移反應速率提高幅度較小,裂化反應與氫轉移反應發生的比率大幅提高,從而可使加氫LCO的環狀結構更傾向發生裂化反應,生產低碳烯烴和輕質芳烴,而減少氫轉移反應的發生。
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圖1 多環芳烴加氫-催化裂解反應示意

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圖2 以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術流程示意

2、實 驗


渣油采用高硫、高金屬含量的科威特常壓渣油(簡稱常渣),將LCO、HCO以m(渣油)∶m(LCO)∶m(HCO)=75∶17∶8的比例摻入到科威特常渣中進行加氫試驗??仆爻T?、LCO和HCO的性質見表1。


級配催化劑包括保護劑、脫金屬劑和脫硫劑,均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑公司生產。加氫試驗條件見表2。其中:以科威特常渣為原料的試驗記為RP-0(參比);以科威特常渣、LCO和HCO混合油為原料的試驗記為RP-1。純渣油加氫試驗的體積空速為0.200 h-1,渣油摻LCO和HCO加氫試驗的體積空速為0.267 h-1,以保證二者所加工的渣油量保持一致。

分別以純渣油加氫生成油、以及渣油摻LCO和HCO的混合原料的加氫生成油作為催化裂解進料,進行催化裂解試驗。試驗用催化劑為MMC-2催化裂解催化劑,經金屬污染及老化預處理,催化劑微反活性為64%。催化裂解試驗條件如表3所示。

表1 科威特常渣、LCO和HCO的性質
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表2 加氫試驗條件
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表3 催化裂解試驗條件
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3、結果與討論


表4為加氫生成油的性質。從表4可以看出:與純科威特常渣加氫生成油相比,科威特常渣摻入LCO和HCO后進行加氫,所得生成油密度相近,硫、氮含量均降低,殘炭顯著降低,金屬(Ni+V)含量僅為一半左右,性質顯著改善;摻LCO和HCO時,生成油氫含量有所下降,主要是與所摻入的LCO和HCO原料氫含量過低有關。但渣油摻入LCO和HCO后加氫,在新鮮渣油進料量不變的情況下,大幅增加了催化裂解進料量。

表4 加氫生成油性質
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1)低碳烯烴指乙烯+丙烯+丁烯。

表5 催化裂解試驗原始物料分布 w,%
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目前,中國正面臨油品消費增速放緩但煉油產能持續擴大的情況,而人們對化工產品的需求正持續增長,因此開發以重油為原料高效轉化為化工產品的技術、促進煉油向化工轉型將具有重要的現實意義。乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴以及苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴是重要的化工基礎原料。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)20世紀80年代末開發了催化裂解(DCC)工藝技術[1-2],近年來又開發了DCC-plus工藝技術[3-4],以重油為原料通過催化裂解反應直接生產丙烯。但是該工藝技術目前均采用性質較好的原料,如蠟油、蠟油摻少量渣油或石蠟基常壓渣油等,而不是以資源量最大的中間基渣油為原料。另外副產的催化裂解輕循環油(LCO,即柴油)性質很差,主要表現為密度大和芳香烴含量高,即使在加氫改質后十六烷值仍很低,難以作為車用柴油調合組分。而催化裂解重循環油(HCO)中極高的多環芳烴含量使其難以利用。對此,石科院提出了以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術,以下對此進行介紹。

2)輕質芳烴指石腦油中單環的芳烴,不包括環烷環并芳環結構的芳烴。

從表5可以看出,RP-1試驗中產品LCO與重油的質量收率分別為17.45%和8.11%,與最初原料中摻入的LCO與HCO的比例非常接近。石科院近期開發的油漿過濾技術已可將催化裂解重油的顆粒物質量分數降至50 μg/g以下。將其以8%的質量比例摻入至渣油中時,混合原料中顆粒物質量分數低于4 μg/g,因而催化裂解重油可作為HCO摻入到渣油加氫原料中。因此RP-1試驗條件可以代表催化裂解LCO與重油副產品全循環模式。在雙向組合RP-1試驗條件中,由于催化裂解所生成的LCO與催化裂解重油為循環物流,不體現在最終產品中,因此為正確計算出全循環模式中的產物分布,在分母中將催化裂解LCO和催化裂解重油扣除,得到以新鮮進料為基準的各產品收率,如表6所示。

表6 以新鮮進料為基準的催化裂解試驗物料分布 w,%
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從表6可以看出,采用雙向組合模式,(液化氣+石腦油)的收率為75.17%,明顯高于作為參比的常規模式的60.14%。由于低碳烯烴主要存在于干氣和液化氣中,單環的輕質芳烴主要存在于催化裂解石腦油中。因此進行大循環的雙向組合模式比不進行大循環的常規模式更有助于提高(低碳烯烴+輕質芳烴)收率。統計催化裂解干氣以及液化氣中的低碳烯烴收率以及催化裂解石腦油中單環的輕質芳烴收率,雙向組合模式中以新鮮進料為基準的低碳烯烴收率為30.83%,單環的輕質芳烴收率為24.18%,二者收率之和為55.01%。參比試驗中低碳烯烴收率為24.58%,單環的輕質芳烴收率為17.99%,二者收率之和為42.57%。雙向組合模式的化工原料收率比常規模式高出12.44百分點。

上述低碳烯烴及輕質芳烴收率均是在催化裂解石腦油中的非芳烴組分未在催化裂解裝置中自身循環裂解情況下的收率,若石腦油中的非芳烴組分送回到催化裂解單元再次裂解,將會進一步提高低碳烯烴和輕質芳烴的收率。

4、結 論


(1) 將低價值的富含多環芳烴的催化裂解LCO和HCO摻入到渣油中一起加氫然后再進行催化裂解的化工型雙向組合技術可實現更高的高價值產品收率。富含多環芳烴的催化裂解LCO和HCO基本沒有再裂化能力,但與渣油一起加氫飽和為環烷環并芳環結構的分子后,可在催化裂解工藝條件下裂解為輕質芳烴和低碳烯烴;渣油中的膠質、瀝青質等殘炭前軀物在催化裂解過程中生焦,可為催化裂解提供其所需的大量裂解反應熱,充分利用了低價值組分。

(2)以新鮮渣油進料為基準,雙向組合模式中(低碳烯烴+輕質芳烴)收率為55.01%,高于常規模式中(低碳烯烴+輕質芳烴)收率(42.57%),雙向組合模式的化工原料收率顯著高于常規模式。
來源:《石油煉制與化工》


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