淺談針狀焦的生產工藝及應用前景

2021-08-23 13:10:51   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:針狀焦是炭素工業的一種優質的炭材料,按原料不同分為煤系針狀焦和油系針狀焦,主要應用于高功率(HP)、超高功率(UHP)電極、人造石墨負極材料等領域。本文概述了國內外煤系針狀焦的分類、指標、生產現狀、技術進展及國內針狀焦主要產業布局生產實踐,并對我國針狀焦工業未來發展前景進行概述。

前言

針狀焦是二十世紀七十年代得到大力發展的一個優質炭素材料,外觀為銀灰色、有金屬光澤的固體,表面呈明顯的細長針狀或纖維狀的紋理走向,在顯微鏡下具有明顯的各向異性的纖維狀結構,因而稱之為針狀焦。因其硫、氮等元素含量少,且有較低的熱膨脹系數及合適的電阻率,是制備高功率(HP)、超高功率(UHP)電極的最主要原料,它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數小、耐熱沖擊性強、機械強度高、抗氧化性能好等突出優點,與普通電極煉鋼相比,可縮短電爐煉鋼冶煉時間30~50%,電耗可降低20~50%;當針狀焦加熱到2000℃以上時,其微觀結構的六角碳原子平面網狀結構完善發成,轉變成具有規則有序的三維層狀石墨晶體結構,因此具有較高的石墨化度及優良的導電性,具有較大的儲鋰能力,且具有較石墨類材料更高的理論容量和優異的低溫性能,逐漸成為鋰離子電池負極材料的優質原料。

針狀焦分類及基本性質

1.1針狀焦的分類

針狀焦按原料的不同,分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以石油重油、渣油等為原料生產的,油系針狀焦生產方法是美國在上世紀50年代后期開發的,以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質餾分油為原料,經延遲焦化和煅燒等工藝過程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips目前是全球最大的油系針狀焦生產商。煤系針狀焦以煤焦油餾分油或煤焦油瀝青為原料生產的。煤系針狀焦生產方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發的,該法以煤煉焦副產品煤焦油瀝青為原料,經原料預處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程制得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團旗下一家專業生產碳素制品的公司,C-Chem目前也是全球最大的煤系針狀焦生產商。

1.2針狀焦的基本理化指標

雖然兩種針狀焦生產工藝不完全相同,但用途基本相同。因此,在質量指標的控制上基本一致,現將煤系針狀焦的質量指標總結如表1所示:

熱膨脹系數(CTE)是針狀焦最重要的性能指標之一,與針狀焦各向異性程度和微觀結構有關,熱膨脹系數越低表明材料平行于顆粒長軸的晶格結構越優異,在驟冷驟熱情況下形變越低。

針狀焦真密度大小是考察煅燒效果的重要指標,體現了炭材料排列規整程度,真密度越大,表明炭材料石墨化度越高,即晶體結構內部越致密,排列越整齊。材料的真密度也與煅燒溫度成線性關機,即隨其煅燒溫度的上升而增大。例如油系針狀焦的真密度煅燒前為1.36~1.62g/cm3,經過煅燒后可達到2.04~2.12g/cm3。一般優級品油系針狀焦和煤系針狀焦的真密度都在2.13g/cm3左右。

表1煤系針狀焦理化指標

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電阻率是石墨電極性能的重要指標。因此,通過測定針狀焦的電阻率可以直觀的了解材料的性能,針狀焦的點租賃部隨溫度的升高呈直線大幅度下降。相經過同的溫度煅燒后,油系針狀焦的電阻率最低,煤系針狀焦高于油系針狀焦,其測定結果受針狀焦的真密度和焦炭顆粒堆積后孔隙的影響,還受顆粒的形成影響。針狀焦的顆粒是長形,測粉末電阻率時,加壓后針狀焦的顆粒橫臥,使得粉末電阻率值增大。制品擠壓成型時,由于焦炭顆粒的順紋理方向趨于平行擠壓方向排列,使得制品的電阻率在平行擠壓方向較低。煤系針狀焦和石油系針狀焦相比,煤系針狀焦的電阻率較低。

灰分主要來源于焦油中的鹽類及雜質?;曳趾繉固康碾娮杪视杏绊?,并且灰分含量過高會使焦炭的耐磨強度降低。針狀焦生焦在煅燒的過程中,灰分會有所增加,是由于高溫處理時會產生一定的氧化燒損,會增加一部分灰分含量,在則,由于煅燒過程中會有10%左右的揮發分外逸,炭質部分基準數量的減少十分灰分也會增加。

揮發分的高低與焦炭的焦化成熟程度有關。它與炭素制品的最終質量沒有直接關系,但是對煅燒操作影響較大。采用延遲焦化生產的石油焦揮發分不僅取決于焦化溫度,還與渣油通入焦化塔的裝填時間及向焦炭層吹入蒸汽的條件相關。

水分主要來源于生焦水力除焦時的水分殘留及物料傳輸、存儲過程中的水分摻雜。成品針狀焦的水分含量不宜過多,如果含有較多的水分,不僅破碎、墨粉和篩分等操作困難外,還有影響材料在再加工過程中,原料與粘結劑追殲顆粒的潤濕和吸附。因此,一般針狀焦的水分含量指標控制在不大于0.15%。

2針狀焦的生產現狀、原理及工藝

2.1國內外針狀焦生產現狀

國際上能規模生產針狀焦的國家。主要集中在美、英、德、日等少數幾個國家,美國、英國只生產油系針狀焦,日本煤系、油系針狀焦都能生產。國外針狀焦生產能力約在120萬t左右。其中,油系針狀焦生產以美國等為代表,而煤系針狀焦則主要集中在日本。日本的水島制油所和興亞株式會社(KOA)、美國的碳/石墨集團海波針狀焦公司(CGG)和ConocoINC(美國休斯敦工廠)、英國的ConocoINC(英國HUMBER工廠)均生產油系針狀焦;煤系針狀焦生產技術主要掌握在日本三菱和新日鐵化學株式會社手中,技術高度保密。國外針狀焦主要企業生產規模簡況見表2。

表2國外主要企業針狀焦生產規模

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我國煤系與油系針狀焦的開發研究幾乎同時起步,始于20世紀70年代末80年代初,油系針狀焦主要生產廠家為山東益達大、京陽科技等幾家近年來成為針狀焦市場的主要力量。煤系針狀焦主要集中在中鋼鞍山熱能研究院、山東振興炭材、開封炭素、河南開封碳素等幾家。加子即將投產及建設中的寧夏百川科技、福馬集團等廠家,針狀焦年總產能達到120wt/以上。

2.2針狀焦制備原理

針狀焦形成過程基于為液相炭化理論和氣流拉焦工藝。自從Brooks和Taylor在瀝青液相炭化過程中發現中間相小球體以來,并測定了小球體的結構,為中間相研究建立了基礎。許多學者對液相炭化過程的研究表明,針狀焦的形成機理可分為兩個階段。

第一階段是煤瀝青中的多環芳烴在高溫加熱時發生熱分解和熱縮聚反應,形成具有圓盤形狀的多環縮合芳烴平面分子,這些平面稠環芳烴平面分子在熱運動和外界攪拌的作用下相互靠近,并依靠分子間范德華力的作用層積起來,形成中間相小球體。小球體通過吸收母液中的分子或相互融并成長為大的球體,當球徑達到表面張力難以維持其球形時,球體逐漸解體形成各向異性高、流動性好的廣域中間相。

第二階段主要是氣拉焦工藝為針狀焦的形成提供外加動力。在中間相小球體發生解體生成中間相瀝青直到固化前的全過程中,焦化塔內有氣體連續地向一定方向流動,這種氣流有一定流速,能夠對中間相瀝青施加足夠的剪切力但又不產生擾動,使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化,最后生成為針狀焦。從原料到形成針狀焦的機理可用圖1所示模型表示。

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中間相的各向異性程度主要取決于炭化條件和原料。充分長大、各向異性程度較高的的中間相和氣體逸出使中間相有序排列成流線型是形成針狀焦的主要條件。

2.3針狀焦生產工藝

無論是油系還是煤系針狀焦其工業化生產過程均分為原料預處理、焦化和煅燒三個工序。

2.3.1原料預處理

原料預處理的主要目的是去除原料瀝青中喹啉不溶物(QI)等有害雜質,制取精制瀝青。原料瀝青中的QI一部分來源于煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質受熱聚合生成的無定形炭,還有從煉焦爐炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍,阻礙球狀晶體的長大、融并,焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織,最終生成的焦多為鑲嵌結構。只有通過原料預處理,除去QI,然后再進行組分調制,才能獲得滿足針狀焦生產需要的原料—精制瀝青。

原料預處理主要方法有:蒸餾法、離心法、溶劑法、改質法。

(1)蒸餾法。

美國專利技術,通過真空蒸餾切取適合于生產針狀焦的原料。工藝比較簡單,但精制瀝青收率低。

(2)離心法

美國專利技術,用離心機等機械設備除去QI的方法。煤焦油瀝青在適宜的溫度、粘度下進入離心機將QI脫除。該方法精制瀝青收率高,但對設備要求較高,針狀焦質量一般,工藝適中,投資大。

(3)溶劑法

美國、日本、波蘭、中國等有不少專利介紹,用脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑,以混合溶劑處理煤瀝青除去QI。在日本,用溶劑法生產煤系針狀焦的有新日鐵和三菱化成兩套裝置。用該技術處理后得到的精制瀝青收率高,針狀焦產品質量好,但工藝復雜,投資也高。

(4)改質法

該方法是將混合煤系原料油送到特定的閃蒸塔中,在一定的溫度、真空度下閃蒸出閃蒸油,閃蒸油進入聚合釜進行聚合,得到針狀焦原料—縮聚瀝青。此工藝精制瀝青收率較低,操作工藝難于控制,但工藝簡單。

以上四種原料預處理工藝方法,真正實現工業化生產的有改質法及溶劑法。這兩種方法相比:

改質法得到的縮聚瀝青分子量分布較為集中,在焦化過程中很難控制反應速度,一旦到達反應條件,反應速度過快,控制不好容易造成焦化竄塔事故,因此改質法對溫度控制的要求非常嚴格,操作彈性差,工藝參數不易控制,該方法沒有成功得到規模工業化應用。

溶劑法是通過物理過程分離出QI,沒有破壞精制瀝青中族組成結構,沉降分離過程中瀝青的分子量分布在合適的范圍內,焦化反應循序漸進,反應過程較為溫和,焦化過程中不會造成竄塔事故。該方法只要控制好芳脂比、溶劑比,同時保證原料預處理系統不堵塞,則工藝就會長周期運行。

2.3.2焦化

國內外煤系針狀焦生產的焦化工序主要采用延遲焦化工藝,該工藝方法是由石油加工的延遲焦化工藝發展而來,工藝成熟,但設備、工藝操作較為復雜。主要過程是:經原料預處理工序處理后得到的精制瀝青與焦化自產循環油一起加熱到焦化反應所需溫度,迅速送入焦炭塔內進行焦化。根據前述的針狀焦形成機理,在塔內發生一系列反應過程,最終形成針狀焦生焦。

2.3.3煅燒

經延遲焦化工序生產出來的生焦產品含有較高的水分和揮發分,進行高溫煅燒處理后,針狀焦的元素組成和炭微晶結構形態都發生一系列深刻的變化,從而提高了它的理化性能,才能成為優質的成品針狀焦。

國內外針狀焦煅燒多采用回轉窯,有的廠家也采用旋轉多床爐,也有廠家采用罐式窯。煅燒溫度一般在1400~1500℃。生焦經高溫煅燒后,水份降低到0.15%以下,揮發份降到0.5%以下,真密度、機械強度、導電性、抗氧化性和化學穩定性均有較大提高。

3針狀焦應用前景分析

針狀焦主要應用仍然為石墨電極市場,超高功率石墨電極以針狀焦為原料,主要用于超高功率電弧爐煉鋼。隨著全球鋼鐵工業的發展,電弧爐逐漸向大型、超高功率以及電子計算機自動控制等方向發展,超高功率電弧爐的使用量不斷增加,促進了超高功率石墨電極的應用,針狀焦需求量也不斷增長。

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