炭材料專用浸漬劑瀝青的研究進展及應用前景

2021-08-31 15:56:45   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:綜述了浸漬劑瀝青浸漬效果的影響因素,介紹了國內外浸漬劑瀝青的研究現狀及進展情況,簡單闡述了幾種浸漬劑瀝青的生產方法及QI的脫除方法。根據國內浸漬劑瀝青的生產和使用情況,展望炭材料專用浸漬劑瀝青的應用前景。

浸漬是在一定溫度和壓力下使液態浸漬劑(如瀝青、樹脂、低熔點金屬等)浸入炭材料氣孔中的工藝過程。其目的是提高炭材料的密度,使多孔炭質材料致密化,降低氣孔率和滲透率,增加炭材料的機械強度及改善導電、導熱性能。同時,浸漬還對炭材料內部的裂紋和氣孔等缺陷具有“修補”作用,可提高炭材料的強度。

瀝青浸入被浸漬樣品的氣孔中主要靠黏滯流動,黏度較低的浸漬劑瀝青其表面張力較低、流動性好、浸潤能力強、可以較容易地滲透到材料坯體的孔隙中以提高浸漬增重率和浸漬均勻性。同時,要求浸入孔內的瀝青應具有盡可能高的炭化收率,使浸漬-炭化(或二次焙燒)的循環次數盡可能減少。綜上所述,作為浸漬劑瀝青,應具有較低的黏度和較高的炭化收率。


炭材料屬于多孔材料,部分氣孔來源于骨料顆粒內部固有孔隙以及顆粒料之間的孔隙,而另外一部分氣孔則是炭素生坯制品在焙燒熱處理過程中形成的。大量氣孔的存在必然會對炭素材料的性能產生很大的影響,炭素材料制品的氣孔率增大,其體積密度下降,機械強度降低,電阻率上升,導熱性變差,高溫使用時氧化速度加快,耐腐蝕性下降,并且更容易滲透。為此,對炭素制品進行浸漬密實化處理,降低孔隙率和滲透率,是提高炭素材料制品性能的重要工藝過程。

我國目前尚無適合炭素工業生產專用浸漬劑瀝青,大多根據需要調制中溫瀝青作為浸漬劑瀝青,此類瀝青既作黏結劑又作浸漬劑,其QI含量高達2%~10%,嚴重阻礙了我國炭素行業的發展。而國外已將黏結劑瀝青與浸漬劑瀝青嚴格區分開來,采用專用的低QI含量瀝青作為浸漬劑瀝青,使炭材料質量得到了顯著提高。因此,研發適合我國炭素工業生產的專用浸漬劑瀝青已刻不容緩。


1浸漬劑瀝青浸漬效果的影響因素

浸漬效果的影響因素主要為浸漬工藝條件(溫度、真空度、壓力和時間)、被浸制品的結構狀態及浸漬劑瀝青的性能指標,其中浸漬劑瀝青的性能是決定浸漬效果的主要影響因素。浸漬劑瀝青的主要性能包括:①相對密度;②黏度;③表面張力;④浸漬劑瀝青對制品表面的接觸角;⑤浸漬劑瀝青中雜質的含量、形狀和尺寸;⑥熱處理后浸漬劑瀝青的變化;⑦結焦殘炭率。浸漬劑瀝青的相對密度與增重直接相關,相對密度越大,其結焦殘炭率越高。浸漬劑瀝青在一定溫度下進入焙燒制品氣孔中主要靠黏滯流動,故使用低黏度的浸漬劑瀝青在達到同樣增重時所需要的浸漬壓力和浸漬時間可適當減少。

浸漬劑瀝青中以QI(喹啉不溶物)為代表的雜質是影響浸漬效果的主要因素。QI分原生QI和次生QI,在炭素制品浸漬過程中,微米級原生QI顆粒會在多孔炭材料表面形成不透性濾餅,堆積在制品開口氣孔人口處,并且隨著厚度增加,其滲透阻力增大,浸漬劑瀝青所含稠環芳烴構成的次生QI雖非硬質顆粒,但其也能在多孔炭材料表面形成接近非滲透的薄表面層,同樣阻礙瀝青向炭材料制品內部的滲透,從而降低浸漬效果。因此,炭素制品浸漬處理應該采用低QI含量的專用浸漬劑瀝青。

作為浸漬劑瀝青,除了應具有低的QI含量外,還要求其具有良好的高溫流動性和滲透性,即低黏度,又希望其有盡可能高的結焦殘炭值。炭材料浸漬要求浸漬劑瀝青具有高的結焦殘炭值,意味著在二次焙燒炭化成焦過程中較低的熱解失重嘲;同時還要求浸漬劑瀝青在液相時有一個低的黏度,對炭坯體有很好的潤濕性和滲透性。我國目前炭材料生產通常采用添加煤焦油或蒽油來調制浸漬劑瀝青的軟化點和黏度,煤焦油或葸油相對于煤瀝青屬于低分子同類化合物,其添加起到了稀釋作用,改變了煤瀝青的分子組成,適量稀釋劑油的加入可以降低瀝青黏度,增加流動性,但是過多地加入煤焦油或葸油會降低浸漬劑瀝青的結焦殘炭率。因此,需要浸漬劑的殘炭率和流動性匹配達到一個最佳狀態,使浸漬劑瀝青在具有盡可能高殘炭率的情況下,保持浸漬所必需的流動性。

2國外炭素材料生產用浸漬劑瀝青

國外炭素材料生產企業普遍采用專用浸漬劑瀝青進行高壓浸漬處理,幾類浸漬劑瀝青的質量指標,見表1。由于測試標準各異,上述數據無絕對可比性。但國外浸漬劑瀝青QI含量普遍偏低,日本浸漬劑瀝青QI含量低于0.1%,相當于煤系針狀焦生產用軟瀝青的指標,美國浸漬劑瀝青QI含量低于3.5%.國外浸漬劑瀝青軟化點在70—100℃,甲苯不溶物(TI)含量在15%—22%,結焦值在50%左右,灰分含量在0.01%—0.2%。

國外已將黏結劑瀝青和浸漬劑瀝青嚴格區分開來,采用低QI含量瀝青作為炭材料生產用浸漬劑瀝青。浸漬劑瀝青在日本、美國等國家已實現工業化生產。僅美國采用專門加工的石油瀝青作炭材料浸漬劑瀝青,石油瀝青性能與煤瀝青相似,雖然其炭化收率較后者低,但其組成中有害雜質較少,對環境污染小,故開發和研制適合炭材料生產用的石油浸漬劑也是未來的發展趨勢。

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國外浸漬劑瀝青的生產方法主要包括:(1)煤焦油過濾法(西歐):是在煤焦油加工裝置中直接生產浸漬劑瀝青。這種方法工藝簡單,能耗低,但對濾網要求嚴格,工藝條件苛刻。(2)煤焦油溶劑抽提法:波蘭國家煤化工研究所用煤焦油溶劑抽提法制備浸漬劑瀝青。這種方法凈化效果較好,但溶劑用量較大,工藝能耗高。(3)熱聚合法:根據原料路線不同還可分為:以蒽油為原科的熱聚合法、切里一特(Cherry-T)法、軟瀝青閃蒸聚合法。其中切里一特(Cherry-T)法是比較有代表性的熱聚合法,20世紀60年代后期,美國、日本等國家研究開發了這種工藝,在焦油蒸餾過程中對瀝青和重油餾分直接進行聚合改質,生產改質瀝青(黏結劑)和浸漬劑瀝青。熱聚合法生產浸漬劑瀝青產品收率低,聚合溫度不好控制,溫度偏低聚合效果不好,溫度過高容易產生二次喹啉不溶物。

3我國炭材料生產用浸漬劑瀝青的研究進展

我國炭素材料的生產中,尚未廣泛采用炭材料專用浸漬劑瀝青,各炭素廠根據實際情況,采用炭素生產用的黏結劑中溫煤瀝青通過煤焦油或蒽油稀釋調制,得到合適黏度的瀝青進行高壓浸漬處理。浸漬劑質量的好壞直接影響到高性能炭材料的生產成本和材料性能,因此炭材料生產商非常重視浸漬劑的開發和研究。我國炭素廠浸漬劑瀝青質量指標如表2。

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雖然我國煤瀝青生產廠家很多,但浸漬劑瀝青的開發研制進展卻不快。因此,解決優質浸漬劑瀝青問題迫在眉睫。

國內浸漬劑瀝青的主要產品指標為:軟化點75—90℃,TI15%—25%,灰分不大于0.3%.揮發分60%—70%,QI不大于10%,殘炭值50%。由于普遍采用煤瀝青作為原料,其作為浸漬劑存在:①純度低,碳含量在85%左右,浸漬過程中容易帶入雜質;(參煤瀝青的黏度較大,在浸漬過程中,很難進入到焙燒制品的微氣孔中,浸漬效果不佳。煤瀝青QI組分是影響瀝青向炭材料微孔內部滲透的決定性因素,也是評價浸漬劑瀝青質量的最重要指標和浸漬劑瀝青開發生產工藝調節的目標。國內在脫除QI,制得低QI含量的浸漬劑瀝青方面做了大量的工作,也取得了一定的效果,但個別指標和國外同類產品相比還是有一定差距。因此,今后的研究方向是如何使用煤瀝青為原料制得低QI含量的浸漬劑瀝青,或者采用石油瀝青、石油一煤瀝青混合物作為原料進行研制。

從各方面研究看,浸漬劑瀝青應有較低的軟化點、較高的殘炭值及較低的QI含量。目前國內沒有相應標準,各炭素廠多數根據需要調制中溫瀝青或改質瀝青作為浸漬瀝青。上海東島炭素制定的企業標準為軟化點70—90℃,QI<0.5%,bi8< span="">%—22%,結焦值40%—50%。對比國外的浸漬劑瀝青指標,國內指標范圍較寬,波動范圍較大,瀝青結焦值偏低,在瀝青的軟化點與結焦值之間未能達到一個理想的平衡狀態。

我國目前所用浸漬劑瀝青與國外專用浸漬劑瀝青質量差異主要在QI含量方面,我國炭素生產用浸漬劑煤瀝青QI在6%左右,其值遠遠高于國外浸漬劑瀝青相應指標,從而影響到高壓浸漬工藝的浸漬效果。因此,需對煤焦油或煤瀝青進行凈化處理,以脫除其中的QI。主要方法有:過濾法、離心分離法、溶劑沉降法、溶劑離心法、溶劑過濾法、溶劑絮凝法、溶劑抽提法和真空蒸餾法等方法。

(1)過濾法是將熱溶后的煤焦油經過濾器過濾直接除去QI。

(2)離心分離法,不同于溶劑離心法,在未添加溶劑的情況下進行離心,對離心機的轉速要求較高

(3)溶劑法是將煤瀝青或煤焦油與某種溶劑以一定比例混合溶解,形成瀝青溶液,再除去溶液中的不溶物,進行蒸餾,得到浸漬劑瀝青,溶劑回收利用。根據去除不溶物方法又可分為:①溶劑沉降法:②溶劑離心法;③溶劑過濾法;④溶劑絮凝法;⑤溶劑抽提法。中鋼集團鞍山熱能研究院在開發煤系針狀焦的基礎上,在原料處理過程中采用溶劑沉降法脫除QI,得到QI含量痕跡的精制軟瀝青,以此瀝青為原料可進一步制備低QI含量的浸漬劑瀝青。把我國浸漬劑瀝青的研制開發向工業化生產轉化推進一大步,要真正實現浸漬劑工業化生產還需做很多工作。浸漬劑瀝青除了需具有低QI含量外,還期望有較低的軟化點(良好的流動性)和較高的結焦值。為了使浸漬劑瀝青QI含量、軟化點和結焦值匹配達到一個最佳狀態,必須對瀝青進行改性處理,以提高其浸漬效率。較常用的瀝青改性方法有:熱縮聚法、加氫法、氧化法、共炭化法和回配法等。其中熱縮聚法工藝簡單,成本低廉,目前仍被許多廠家使用,是工業上生產瀝青的主要方法。中鋼集團鞍山熱能研究院采用自制精制軟瀝青,通過先真空蒸餾制中溫瀝青,再經熱縮聚制得軟化點為108℃、甲苯不溶物為17.93%、喹啉不溶物為0.46%、結焦值為55.20%的優質浸漬劑瀝青。

4炭材料專用浸漬劑瀝青的應用前景

浸漬劑瀝青作為炭材料生產中的增密補強劑,用于高功率和超高功率石墨電極的浸漬工藝以及高科技產品如航空航天、人造骨骼和針狀焦的生產原料等,在高性能炭材料如C/C復合材料,高密度、高強度炭塊等的制備過程中,其作用更是不可替代。因此,浸漬劑瀝青的需求量與炭材料的生產量是緊密相連的。

石墨電極方面,隨著我國電爐煉鋼技術向直流高功率超高功率方向發展,其導電電極必須采用高功率超高功率石墨電極,為了降低氣孔率,增加體積密度和機械強度,改善導電和導熱性能,必須使用高性能的專用浸漬劑瀝青對石墨電極進行浸漬處理。大規格高功率超高功率石墨電極生產量不斷增大,需要對電極坯體進行多次浸漬,這就增加了浸漬劑瀝青的需求量。

2005年我國高功率、超高功率石墨電極的需求量在12—14萬t,石墨電極生產所需浸漬劑瀝青為3-4萬t。隨著中國冶金產業結構的優化升級,高功率石墨電極供需基本平衡,超高功率大規格石墨電極需求量逐年遞增,產品供不應求。至2008年底,全國已形成石墨電極產能70萬t,實際石墨電極產量58.66萬t,消耗量約31萬t,其中超高功率石墨電極產量15.41萬t.占石墨電極總產量的26.27%。如全部采用浸漬劑瀝青,年需求量將相當可觀。

C/C復合材料方面,隨著在航空航天、核能、軍事以及民用工業領域的迅速發展和廣泛應用,制備低成本、高性能C/C復合材料已受到世界各國的普遍關注。目前主要采用周期短、成本低的液相浸漬炭化法來提高C/C復合材料的性能。液態浸漬劑瀝青具有資源豐富、價格低廉、含碳量高、流動性好、焦炭微觀結構好、易石墨化等優點,是一種很好的浸漬劑,目前已被廣泛應用。隨著C/C復合材料應用領域的不斷擴大,浸漬劑瀝青作為C/C復合材料的增密補強劑,其需求量越來越大,應用前景非常廣闊。目前我國正在加緊研究和生產專用浸漬劑瀝青,幾家炭材料生產企業已經開始試制低QI專用浸漬劑瀝青。浸漬劑瀝青在國內潛在需求量較大,而且還會逐年增加,不僅可以替代進口產品,也可以出口創匯,市場前景看好。



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