中間相瀝青組分分離及其碳纖維性能研究

2021-09-07 10:08:43   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

作者:劉均慶等

單位:北京低碳清潔能源研究所

期刊:化工新型材料

名稱:中間相瀝青組分分離及其碳纖維性能研究


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摘要


采用熱沉降工藝將中間相瀝青中的各向同性組分與各向異性組分相分離,從而提高中間相含量,可以得到100%光學各向異性組分,同時對不同組分進行分子量、XRD、流變性等表征分析,研究了中間相瀝青的各向同性組分與各向異性組分的差異,并利用分離出的各向同性組分與各向異性組分瀝青分別紡制瀝青碳纖維,研究不同組分制備瀝青碳纖維的性能差異。結果表明,以各向異性組分制備的瀝青碳纖維拉伸強度可達1500~1800MPa,明顯高于各向同性組分瀝青碳纖維300~500MPa的拉伸強度。
以中間相瀝青為原料制備的碳材料具有非常優異的力學、導電和導熱性能,如碳纖維、泡沫碳和導熱炭塊等產品已應用于航天、航空、體育器材和機械加工等領域。但是中間相瀝青的大規模應用還受到諸多限制,一是生產成本高,以萘為原料合成中間相瀝青,由于使用了腐蝕性的氟化氫/三氟化硼(HF/BF3)作為催化劑,對設備的要求極為嚴苛,且原料精萘的價格高,導致中間相瀝青生產成本高,應用受限;二是中間相瀝青的聚合控制難度大,以煤瀝青或石油瀝青為原料制備中間相瀝青,雖然原料成本降低,但由于原料瀝青由芳烴混合物組成,結構復雜,隨著熱縮聚反應的進行,不同組分的聚合程度各異,導致合成的中間相瀝青不均勻,出現中間相組分與各向同性組分共存的問題,難以制備100%含量的中間相瀝青,或制備的中間相瀝青軟化點較高,加工性能較差。
針對以上問題,以低成本原料合成中間相瀝青,再借助于有效的分離手段提高中間相瀝青的性能,是實現中間相瀝青規?;玫挠行緩?。液化瀝青作為一種新的中間相瀝青合成原料,與煤瀝青和石油瀝青相比,具有更高的氫含量、更高的收率,并且此方面的研究已經取得了一定的進展。同時,由于液化瀝青來源于煤直接液化工程副產品,具有顯著的低成本優勢。此外,各向同性組分和各向異性組分存在一定的結構和性質差異,使組分分離成為可能。Blanco等嘗試利用熱沉降和過濾分離的手段對中間相瀝青進行分離,得到了高中間相含量的瀝青,驗證了分離的可行性,但沒有對不同組分的性質差異進行詳細分析。
本研究以液化瀝青為原料合成中間相瀝青,并利用熱沉降工藝分離不同組分,驗證了以液化瀝青為原料合成高性能中間相瀝青的可行性。同時,對分離的不同組分進行元素、分子量、微晶參數、流變性分析,進一步闡明各向同性組分與各向異性組分的性質差異,并研究了不同組分紡制的碳纖維的結構和性能差別,為低成本中間相瀝青的合成及不同組分的有效分離提供參考,同時為中間相瀝青的大規模應用提供理論依據和技術路徑。

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實驗部分

1.1原料與儀器
液化瀝青(軟化點160℃,甲苯不溶物27.0%,喹啉可溶物97.1%),神華煤制油化工公司。
高壓反應釜(4575A型,500mL),美國PARR公司;單孔氣壓式紡絲機(非標定制),北京馳騁華星公司;正立萬能材料顯微鏡(Axio Scope A1型),德國ZEISS公司;滴點儀(DP90型),Mettle公司;分子量測定儀(Mmicroflex TM),德國布魯克公司;X射線衍射儀(XRD,D8 Advance型),德國布魯克公司;元素分析儀(IR,Vario Microcube型),德國艾力蒙塔公司;旋轉流變儀(AR2000E  X型),TA公司;真密度儀(Accupyc Ⅱ 1340型),美國麥克儀器公司。
1.2樣品的制備
稱取液化瀝青,采用高壓反應釜(4575A型,500mL,美國PARR公司)進行聚合,通過控制反應條件制備具有一定中間相含量的瀝青。采用熱沉降工藝將中間相瀝青中的各向同性組分與各向異性組分進行分離,熱沉降工藝步驟為:將瀝青顆粒加入玻璃管中,氮氣保護氣氛下加熱至軟化點之上的50~80℃,恒溫超過2h,氮氣氣氛中冷卻至室溫。待瀝青降溫凝固后將中間相瀝青按照玻璃管中的位置分為上部,中部和底部三部分物料,對上部和底部的瀝青物料進行相關的表征分析,并進行紡絲實驗。紡絲采用單孔氣壓式紡絲機(非標定制、北京馳騁華星公司),紡絲溫度在軟化點之上50℃,所得纖維進行穩定化處理。穩定化處理在空氣氣氛條件下260~280℃進行,得到的穩定定化纖維進一步在1200℃、氬氣氣氛條件下炭化,即制得碳纖維。
1.3樣品的表征
采用正立萬能材料顯微鏡(xio Scope A1型,德國ZEISS公司)對瀝青樣品進行中間相含量觀察,用環氧樹脂包埋樣品,并進行拋光處理,通過計算偏光圖像中明場所占的比例確定中間相含量。采用滴點儀(DP90型)根據ASTM D3104標準方法對樣品的軟化點進行測試。采用分子量測定儀(Mmicroflex TM型,德國布魯克公司)對樣品的分子量進行測試。采用X射線衍射儀(XRD,D8Advance型,德國布魯克公司)對樣品進行微晶參數測試,Cu靶,λ=0.154nm。采用元素分析儀(IR,Vario Microcube型,德國艾力蒙塔公司)對樣品進行元素分析。采用旋轉流變儀(AR2000ex型,TA公司)對樣品進行流變性能測試。采用真密度儀(AccupyⅡ1340型,美國麥克儀器公司)對樣品進行密度測試。


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結果與討論

中間相含量決定中間相瀝青碳材料的性能,中間相含量越高則制得的碳材料的強度、導電性和導熱性能越優異。以煤液化瀝青或者煤焦油瀝青為原料制備的中間相瀝青而言,由于原料瀝青組成復雜,在同樣的反應條件下,原料瀝青中的各組分反應程度不同,導致聚合的瀝青分子量分布寬,呈現各向同性組分與各向異性組分共存的狀態。如果單方面為提高中間相含量而提高反應溫度,當合成的瀝青中間相含量接近100%時,其軟化點往往高于350℃,則中間相瀝青熔體加工性能較差,難以滿足使用要求。而各向同性組分與各向異性組分共存的瀝青,由于不同組分的性質不同,在作為前軀體加工成碳材料時,會導致碳材料產品性質不均一,品質較差。如在紡制碳纖維過程中,由于各向同性組分與各向異性組分流動性存在差異而導致斷絲,無法連續紡絲。因此,有必要對合成的中間相瀝青進行組分分離。由于各向同性組分與各向異性組分存在顯著的性質差異,可以通過熱沉降工藝將兩種組分進行分離。
2.1熱沉降分析
熱沉降不同位置中間相瀝青的偏光顯微鏡圖見圖1。從圖1(a)可以看出,中間相瀝青中既有各向異性組分又有各向同性組分,其中各向異性組分以微球的形式存在,小球的尺寸不均勻,從幾十到幾百微米,其各向異性組分占比約為40%,在超過軟化點50~80℃溫度條件下,中間相瀝青呈液體狀態,原料中的各向同性組分與各向異性組分具有密度差異,密度較大的各向異性組分沉積到底部,而密度較小的各向同性組分存在于上部。從圖1(b)可以看出,處于玻璃管上部的物料沒有明顯的偏光效應,可以認為是各向同性組分。從圖1(c)可以看出,處于中部的瀝青由中間相小球構成,但是與原料瀝青相比,小球的尺寸明顯減小,各向異性組分的含量也明顯降低。從圖1(d)可以看出,處于底部的瀝青呈現出廣域結構的中間相狀態,底部的瀝青中間相含量接近100%。在熱沉降玻璃管中瀝青組分呈現自上而下由各向同性到各向異性的分布。經過熱沉降,底部的各向異性組分真密度為1.34g/cm3,而上部各向同性組分瀝青的真密度為1.29g/cm3。

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2.2各向同性組分與各向異性組分分析
對熱沉降分離得到中間相瀝青的各向同性組分與各向異性組分進行元素分析,確定各向同性組分的氫/碳(H/C)比為0.63,各向異性組分的H/C比為0.58。各向異性組分含碳量高,說明其芳香度高;而各向同性組分中含有更多的烷基基團。在制備碳材料的過程中,含碳量更高的各向異性組分更易生成穩定的碳結構。而氫含量較高的各向同性組分,在后續炭化、石墨化過程中,殘碳率較低,產生缺陷較多,最終所得碳材料力學性能較差。因此,含碳量更高的各向異性組分制備的碳材料力學性能更優異。

將中間相瀝青的分子量范圍分為300~600和600~1000兩段,分別定義為低分子量段和高分子量段。中間相瀝青不同組分的分子量分布圖見圖2。從圖可以看出,各向同性組分大部分處于低分子量段,高分子量段含量很少,各向異性組分與各向同性組分相比,其高分子量段的相對含量增加。說明在熱沉降過程中,分子量較大的組分沉降到底部。

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中間相瀝青不同組分的XRD譜圖見圖3。從圖可以看出,各向異性組分除分子量較大外,其有序度也明顯高于各向同性組分,各向異性組分的XRD衍射峰更加尖銳。通過布拉格公式2dsinθ=nλ計算,各向異性組分的d002為0.347nm,微晶厚度(Lc)為4.5nm;各向同性組分的d002為0.356nm,Lc為2nm。各向異性組分的芳香分子片層堆積厚度明顯高于各向同性組分。各向異性組分的分子結構更加趨向于有序排列,這種有序度的差別也導致后續碳材料產品的性能差異。

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熱沉降過程中的各向同性組分與各向異性組分具有明顯的流動性差異。中間相瀝青不同組分的流變曲線見圖4。從圖可以看出,各向同性組分黏度更低,更易于向上部流動,最終得到的各向同性組分的軟化點為270℃,而各向異性組分的軟化點為290℃,各向同性組分的軟化點低于各向異性組分,原因一方面是各向同性組分的分子量低于各向異性組分,另一方面是各向同性組分的氫含量更高,流動性更強,導致各向同性組分黏度更低;同時,高H/C導致芳香分子具有較低的平面度和取向堆積,也導致各向同性瀝青的軟化點較低。對各向同性組分與各向異性組分進行流變分析,可知兩種組分的粘彈性變化趨勢相異,對各向異性組分,隨溫度升高儲能模量與損耗模量同時下降,但儲能模量始終高于損耗模量;而對于各向同性組分,隨溫度升高損耗模量逐漸高于儲能模量;為了考察兩種組分的粘彈性對加工性能的影響,取紡絲溫度即軟化點之上50℃條件下的流變性質進行研究,發現在紡絲溫度為50℃條件下各向異性組分的儲能模量高于損耗模量,而各向同性組分的損耗模量高于儲能模量,各向異性組分有序度更高,其中芳香分子片層堆積更有序,尺寸更大,使得各向異性組分的剛性較強,在紡絲溫度為50℃條件下,各向異性組分瀝青的彈性更大,呈現出儲能模量高于損耗模量的特性;而各向同性組分分子量較小,芳香度低,分子有序程度低,呈現出粘性更強,其分子隨運動變形后難以回復,呈現出損耗模量高于儲能模量的特性。也就是說對于取向度較高的分子組分在流動時,顯示出彈性變形,而分子量較低的各向同性組分則顯示出粘性變形。
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中間相瀝青各向同性組分與各向異性組分性質參數對比見表1。從表1可知,熱沉降分離得到的中間相瀝青各向同性組分密度低、軟化點低、氫碳比高,分子結構更加無序,且在加工溫度下呈現出粘性,損耗模量大于儲能模量。這些參數的差別也將導致制備的碳纖維性能存在差異。

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2.3不同組分制得的碳纖維的力學性能分析
分離得到的中間相瀝青各向同性組分與各向異性組分,都可以通過單孔紡絲機紡制纖維,但各向異性組分的軟化點高、氫含量低,導致各向異性組分的流動性較各向同性組分差;并且在紡絲溫度條件下,各向異性組分的儲能模量高于損耗模量,顯示彈性,而各向同性組分的損耗模量高于儲能模量,顯示粘性;導致在紡制纖維過程中,各向異性組分的紡絲溫度窗口窄,且連續性不如各向同性組分。

將紡制的瀝青纖維,進行穩定化和炭化處理,得到的瀝青碳纖維徑向SEM圖見圖5。從圖可以看出,各向同性組分制得的瀝青碳纖維明顯類似于各向同性瀝青碳纖維,沒有明顯的結構特征;各向異性組分制得的瀝青碳纖維更類似于中間相瀝青碳纖維,呈明顯的徑向輻射結構,瀝青中的分子片層在紡絲過程中由于強的取向作用將定向排列,最終制得的瀝青碳纖維也呈現一定的取向結構,各向異性組分的Lc高于各向同性組分(見表1),排列規整的分子片層經過一系列工藝過程更容易形成徑向輻射結構;而各向同性組分的微晶參數較小,在制備的碳纖維中不足以表現出一定的結構特征,同時在相同的穩定化時間下,各向同性組分的碳纖維在芯部呈現融并狀態,說明各向同性組分與各向異性組分相比更難穩定化。

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力學性能測試結果顯示中間相瀝青各向同性組分制得的瀝青碳纖維拉伸強度僅為300~500MPa,而以中間相瀝青各向異性組分制得的瀝青碳纖維的拉伸強度可達到1500~1800MPa。各向異性組分與各向同性組分相比,前者結晶程度高、分子量大,紡制的瀝青碳纖維取向程度高,且瀝青碳纖維收率較高約87%,而各向同性組分制得的瀝青碳纖維的收率約72%。由于各向異性組分碳收率高,因此拉伸強度大。

以上碳纖維性能測試結果證實了可以通過熱沉降工藝有效分離中間相瀝青各向同性組分與各向異性組分,制備出高力學性能的瀝青碳纖維。


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結論

熱沉降工藝可以有效地將中間相瀝青的各向同性組分與各向異性組分分離,分離得到的各向同性組分與各向異性組分的性質存在較大差異。中間相瀝青的各向同性組分的分子量更低、軟化點也較低,但氫含量高、流動性強,分子結構有序度低。在紡制纖維時,各向同性組分損耗模量更低,更容易呈現粘性變形,而各向異性組分分子結構有序度高,更容易呈現彈性變形。以熱沉降分離制得的中間相瀝青各向異性組分為原料,制得的瀝青碳纖維拉伸強度達到1500~1800MPa,證明熱沉降是一種非常有應用價值的分離工藝,可實現以低成本液化瀝青為原料合成高性能中間相瀝青,進一步拓展瀝青碳材料產品的應用。



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