C/C復合材料制備工藝簡介

2021-09-13 15:58:07   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

  碳/(C/C)復合材料是碳纖維增強碳基體的復合材料具有高強高模、比重輕、熱膨脹系數小、抗腐蝕、抗熱沖擊、耐摩擦性能好、化學穩定性好等一系列優異性能是一種新型的超高溫復合材料。

    C/C復合材料作為優異的熱結構-功能一體化工程材料。它和其他高性能復合材料相同,是由纖維增強相和基本相組成的一種復合結構,不同之處是增強相和基本相均由具有特殊性能的純碳組成。

    碳/碳復合材料主要是由碳氈、碳布、碳纖維作為增強體,氣相沉積碳做為基體經過復合而制成,但是它的組成元素只有一個就是碳這個元素。為了增加密度,由碳化而生成的浸漬碳或浸漬在康銅樹脂(或瀝青),也就是說碳/碳復合材料是由三種碳材料復合而制成的。

碳碳復合材料的制造工藝

一、/碳復合材料的制備過程包括增強纖維及其織物的選擇、基體碳先驅體的選擇、C/C預制坯體的成型、碳基體的致密化以及最終產品的加工檢測等。

1)碳纖維的選擇

碳纖維束的選擇和纖維織物的結構設計是制造C/C復合材料的基礎,通過合理選擇纖維種類和織物的編制參數,如紗束的排列取向、紗束間距、紗束體積含量等,可以決定C/C復合材料的力學性能和熱物理性能。

2)碳纖維預制坯體的制備

預制坯體是指按產品形狀和性能要求先把纖維成型為所需結構形狀的毛坯,以便進行致密化工藝。預成型結構件的加工方式主要有三種:軟編、硬編和軟硬混編。編織工藝主要有:干紗編織、預浸漬維桿組排、細編穿刺、纖維纏繞以及三維多向整體編織等。目前C復合材料主要使用的編織工藝是三維整體多向編織,編織過程中所有編織纖維按照一定的方向排列,每根纖維沿著自己的方向偏移一定的角度互相交織構成織物,其特點是可以成型三維多向整體織物,可以有效的控制C/C復合材料各個方向上纖維的體積含量,使得C/C復合材料在各個方向發揮合理的力學性能。

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3C/C的致密化工藝

致密化程度和效率主要受織物結構、基體材料工藝參數的影響。目前使用的工藝方法有浸漬碳化、化學氣相沉積(CVD)、化學氣相滲透(CVI)、化學液相沉積、熱解等方法。主要使用的工藝方法有兩大類:浸漬碳化工藝和化學氣滲透工藝。

1、浸漬碳化工藝(PIP

浸漬碳化是最常用的C/C復合材料的致密化工藝。浸漬碳化是在常壓或減壓條件下,將碳基體的前驅體浸入編織預制體的內部孔隙,然后在一定氣體環境中高溫碳化以及石墨化過程,通過多次循環獲得致密C/C復合材料,浸漬碳化是最早使用的C/C復合材料致密化工藝,其工藝過程如圖所示。

用于液相浸漬的碳基體的前軀體有酚醛樹脂、糠醛樹脂、煤瀝青等,如果前驅體是瀝青,浸漬后必須在10MPa以上的高壓下進行緩慢碳化才能得到高碳收率。另外,液相前驅體必須具有較低的粘度,對碳基體有較好的潤濕性及可固化性以便阻止在碳化之前進一步加熱時的液體流失。如果前驅體是樹脂,為了提高碳收率,需反復進行浸漬碳化石墨化循環。

樹脂浸漬工藝流程是:將預制坯體置于浸漬爐中,在真空下用樹脂浸漬預制坯體,再充氣加壓使樹脂浸透預制坯體。浸漬壓力逐漸增加至3~5MPa,首次浸漬壓力不易過高,以免纖維織物變形受損。浸漬樹脂后的樣品放入固化罐中進行加壓固化。樹脂固化后將樣品放入碳化爐中,在氬氣或氮氣的保護下進行炭化,在炭化過程中樹脂熱解形成碳殘留物,發生質量損失和變形,同時在樣品中留下空隙。故此需要重新進行樹脂浸漬和炭化,以減少空隙達到致密化的要求。

瀝青浸漬工藝流程是:常采用石油瀝青為浸漬物,先進行真空浸漬,而后加壓浸漬?,F將盛有碳纖維預制坯體的容器放入真空爐中,同時將瀝青放入融化罐中抽真空并加熱到瀝青熔化,然后將熔化瀝青注入到盛有預制坯體的容器中,使瀝青浸沒預制坯體。之后轉移入加壓600~700℃進行加壓炭化。一般把浸漬、炭化壓力為1MPa左右的為低壓浸漬炭化,壓力幾到幾十兆帕稱為中壓浸漬炭化,而壓力達到幾十到上百兆帕稱為高壓浸漬炭化工藝。

浸漬碳化工藝大致包括下面幾個過程:

(1) C-HC-C鍵斷裂形成具有化學活性的自由基;

(2) 分子的重排;

(3) 熱聚合;

(4) 芳香環的稠化;

(5) 側鏈和氫的脫除。

上述的幾個反應過程并不是孤立存在的,這些反應往往同時發生,最后在1000℃時形成具有網狀三維結構的基體碳。在熱處理溫度達到1000 ℃時,碳以外的元素己基本消失,這個溫度可以認為是獲得實質所必要的溫度,化學變化過程在此結束。溫度超過1000℃,一直到3000℃,基體碳處于石墨化階段,其表現形式是碳網平面尺寸增大,且碳網平面堆積層數增多,最終朝石墨化的方向轉化,最終制成致密的C/C復合材料。浸漬碳化工藝時間短、成本低,具有高碳收率、低制備成本等優點。

2、化學氣相滲透法(CVI

化學氣相滲透((CVI)是一種控制條件下在多孔預制體內部進行碳氫化合物(CH4,C3H6)熱解、沉積的涂層工藝。按照加熱方式可以把CVI工藝技術劃分為兩類。

2.1 熱器壁技術(外部熱源)

(1) 等溫CVI該工藝是在等溫的空間內,在適當的壓力下,炭源氣體依靠擴散作用進入樣品孔隙內熱解沉積。由于氣體在表而擴散優于內部,熱解炭首先沉積在預制體表而導致擴散孔隙封閉,因此只能采用低溫、低氣體濃度減緩沉積速率。當表而封孔時,需要反復機加工和高溫熱處理,打開封閉孔隙繼續沉積,結果造成沉積周期過長。但該工藝不受樣件幾何形狀影響,工藝簡單,易實現批量生產,工藝重復性好。此外,采用大爐沉積可形成規模效益以部分抵消周期長導致的高成本。從等溫工藝衍生出的方法有催化CVI.等離子增強CVI、脈沖流動法等方法。

(2) 壓差法CVI該工藝是對等溫法的改進,在預制體厚度方向上形成一定的壓力差,氣體被強行通過多孔預制體。與等溫法相比,預制體內部的氣體輸運狀況有所改善,沉積較快,但仍會出現表而封孔現象。此法特別適用于沉積筒狀件。

2.2 冷器壁技術(內部熱源)

(1) 熱梯度CVI是在預制體的內外表而形成一定的溫度差,內部的溫度高,沉積由內向外逐漸推移,直至致密。此法能一定程度避免表而封孔現象,沉積速率較快。但隨著沉積過程的進行,由于芯部密度增加,輻射到外表而的熱量增多,熱梯度減小,導致制品密度和組織結構不均勻。

(2) 強制流動CVI綜合了熱梯度法和壓差法的優點。將預制體上端而加熱,下端而冷卻,反應氣體由下端向上輸送,熱解炭的沉積由高溫而向低溫而推進完成致密化,從而提高沉積速率,保證密度的均勻性。此法因沉積效率高,制品性能好,發展潛力很大。

(3) 直熱式CVI該方法是使預制體在電流作用下直接發熱,由預制體本身形成熱梯度進行沉積。由于預制體是直接通電加熱,因而升降溫速度快,操作簡單且由內向外的沉積一定程度避免了表而封孔現象。但是每爐樣品數量非常有限且對電流電壓要求高。

(4) 化學液氣相滲透 (CLVI) 和快速蒸氣CVI。兩種工藝的顯著特點沉積速率快,幾小時就能一次性完成致密化。其區別是將預制體浸入前驅體溶液中,還是置于蒸發氣體中。該工藝制得的C/C內部沒有大的殘余孔隙,致密度高,但是設備復雜,安全性要求高。

(5) 多元耦合場CVI此工藝由中南大學研發,結合了熱梯度法和直熱法的優點,制備操作簡單,沉積速率快,可一次性完成致密化。該工藝升降溫速度快,炭源氣體要求低,特別適合于片狀預制體,是一種很有前途的低成本快速CVI技術,但單爐樣品數有限。

總之,各國科學家已經針對快速低成本CVI技術方而做了很多工作。其中,德國研究者近年來對等溫法進行了較大改進,提出了快速等溫CVI制備技術。日前,國外生產商如MessierDunlop應用于工業生產的技術主要還是采用日臻成熟的等溫法,而國內工業規模生產則是等溫法和熱梯度法等快速致密化工藝并存。

4C/C的石墨化

根據使用要求,常對致密化的C/C材料進行高溫熱處理,常用溫度為2400℃~2800℃,在這一溫度下N、H、O、K、Na、Ca等元素逸出,碳發生晶格結構轉變,轉化為石墨結構。石墨化處理對C/C復合材料性能有明顯的影響。經過石墨化處理后,其強度和熱膨脹系數均降低,導熱率、熱穩定性、抗氧化性及純度都有所提高。

碳基復合材料由于其優異的使用性能,使之成為極其重要的戰略材料,各國都投入了大量的人力物力進行研發工作,并且已經在很多重要的領域尤其是航空航天領域得到了應用。

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