FCC油漿抽提分離產物結構組成分析

2021-09-17 16:40:18   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:以切尾FCC油漿為原料,采用DMF和反抽提劑的復配溶劑進行抽提分離,FCC油漿及其抽提產物的物性和組成進行了分析表征。結果表明,復配溶劑可以較好地將FCC油漿分離成以芳香烴為主的抽出相和以飽和結構為主的抽余相,在抽出油收率為58.5%,抽出油芳香分含量80.5%,芳碳率為73.82%,所含芳烴以二環、三環和四環為主,可以作為橡膠填充油和增塑劑等的原料;抽余油飽和分含量高達90%以上,芳碳率只有2.38%,基本不含雜原子,可以作為優良的催化裂化原料。溶劑抽提可以使低附加值的FCC油漿得到較好的利用。

 

催化裂化是中國重要的重油輕質化工藝之一,隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇及催化原料摻渣比例的提高,催化裝置產生了大量外甩油漿,據統計,中國催化裝置外甩油漿約占原料總量的5%-10%[1],目前主要是作為低附加值的燃料油調和組分使用,如何充分利用催化油漿,已成為煉化企業提高經濟效所面臨的重要問題。催化油漿含有大量2-5環的芳香類化合物,經抽提分離后可以加工為橡膠軟化劑、增塑劑等高附加值化工產品[2],本研究主要對催化油漿及其抽提產物的組成和性質進行了研究,為催化油漿制定合理的高附加值應用方案提供依據。

 

1實驗部分

1. 1研究方法

課題組對催化油漿的抽提分離工藝進行了大量研究[3],在前期工作的基礎上,選擇抽提率和抽出油芳烴含量均較優的操作條件,即抽提溫度63、劑油質量比3.2,抽提時間35min,抽提溶劑為DMF與反抽提劑的復配比為2.3,對切尾大慶FCC油漿進行抽提,待抽提混合物靜置分層并回收溶劑,得到抽出油和抽余油,抽出油收率為58.5%。采用紅外光譜[4]、GC-MS[5]、核磁共振[6]等對FCC油漿、抽出油和抽余油進行分析,為催化油漿的高附加值利用奠定基礎。

 

1. 2油漿及抽提產物的理化性質

催化油漿含有催化劑粉塵,會對抽提和分析產生不利影響。首先在133.32Pa下通過減壓蒸餾對催化油漿進行切尾處理,收集減壓下340℃(約相當于常壓沸點600℃)以前餾分作為抽提原料,收率約為催化油漿的80%。原料油漿、切尾油漿后文簡稱FCC油漿及抽提產物的理化性質見表1。

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由表1可知,與FCC油漿相比,抽余油飽和分增加,高達90%,芳烴含量降低,H/C比增大;而抽出油芳烴含量增加,達80%以上,H/C比減??;抽余油的N、S及重金屬含量減少,抽出油則增多,說明N、S及重金屬隨膠質瀝青質集中到了抽出油中。

 

結果與討論

2. 1紅外光譜分析

采用紅外光譜對FCC油漿、抽余油和抽出油進行官能團分析,具體見圖1。

 

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由圖1可知,FCC油漿、抽余油和抽出油在官能團上存在明顯差異。雖然三者在29182850cm-1附近均有較強的烷烴和環烷烴的C-H伸縮振動吸收峰,但與FCC油漿相比,抽余油中甲基、亞甲基特征吸收峰變寬、變強,而抽出油的甲基、亞甲基特征吸收峰減弱,說明抽余油的烷基結構增多、飽和度增加,抽出油的鏈狀結構減少,但仍含有少部分飽和結構,驗證了表1中四組分含量變化規律;抽余油1606、876810cm-1處的芳環化合物特征峰基本消失,說明抽余油的芳烴含量很低。

 

FCC油漿和抽出油的紅外光譜譜圖中,存在660cm-1附近的C-S伸縮振動峰,1130-1100cm-1、1256cm-1附近的酚、芳醚的C-O振動吸收峰,1190cm-1處酚羥基的-OH面外變形伸縮峰,3440-3500cm-1處的胺N-H、酚O-H伸縮振動峰,說明油漿中雜原子主要以噻吩、芳醚、胺、酚等形式存在,抽提后絕大部分進入抽出油,抽余油基本不含雜原子。

 

2. 2 GC-MS分析

利用高分辨GC-MSFCC油漿及其抽提產物進行分析,與數據庫進行匹配可得到其中化合物的種類。油漿組成復雜,經GC-MS可檢測到數百種物質,本研究僅選取峰面積大于1.0%的組分作為研究對象,得到各組分的含量。為簡化分析,將油漿及其抽提產物中的有機物劃分為烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴及雜原子化合物,具體見表2。由表2可知,抽余油烷烴含量最多,芳烴含量較少,而抽出油中芳烴含量最多,烷烴含量較少,FCC油漿介于兩者之間,與上文中FCC油漿、抽余油和抽出油四組分的結果相符。環烷烴和烯烴在各餾分中含量均較低,且環烷烴主要為帶側鏈的環己烷。進一步分析發現,FCC油漿中主要為雙環和三環芳烴,雙環芳烴以萘為主,三環芳烴以蒽為主,還有少量的菲;抽余油中芳烴以雙環芳烴為主,三環和四環芳烴含量非常低;抽出油的芳烴環數主要集中在雙環、三環和四環,除蒽、菲的同系物和烷基苯外,還有萘、芘和芴的同系物,稠環芳烴含量較高,與其氫碳比較低相對應。各組分中烯烴的碳數在10-30,主要為少量長鏈烯烴、角鯊烯及環烯烴。

FCC油漿和抽出油中雜原子含量較高,且抽出油中雜原子化合物含量高于FCC油漿,而抽余油幾乎不含雜原子化合物。雜原子化合物包括噻吩、酚、吡啶、碳酸脂、噻唑、呋喃、酰胺等。

 

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2. 3核磁共振分析

   2.3.1核磁共振氫譜

1H-NMR可以根據化學位移表征氫原子的存在形態,并根據峰面積計算不同氫的含量。2.3.1.1FCC油漿

2FCC油漿的1H-NMR譜圖。由圖2可知,FCC油漿有較寬的芳烴吸收區和烷烴吸收區,且不同氫原子化學位移范圍內均有吸收峰,說明油漿中同時存在HA、Hɑ、Hβ和Hγ,即FCC油漿由芳環結構和烷基側鏈組成,且存在部分較長側鏈。

 

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δ=0.93處有中等強度的峰,說明FCC油漿中仍有較長的鏈狀取代結構;δ=1.29處為亞甲基或次甲基中的氫;鏈狀結構中氫的峰主要在δ=2.0-3.0,說明FCC油漿的取代基主要為甲基;δ=7.998.61處為蒽、菲及芘等化合物中的氫,與GC-MS的分析結果一致。δ=7.26處為溶劑CDCl3的吸收峰;δ=0.06處的小峰應為含硅化合物中的氫,是油漿切尾過程中未能完全脫除催化劑粉塵所致。根據不同化學位移氫的歸屬,對峰面積進行積分,得出HA=1.00,Hɑ=0.64,Hβ=1.52,Hγ=0.68,總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=3.84??芍煌愋蜌渌急壤秊?/span>:HA=26.04%,Hɑ=16.67%,Hβ=39.58%,Hγ=17.71%。

 

2. 3.1.2抽余油

3為抽余油的1H-NMR譜圖。由圖3可知,吸收峰集中在δ=0.5-2.0處,與FCC油漿的最大不同是δ=2.0-9.0處的峰很少且峰面積很小,說明抽余油中芳香結構較FCC油漿少了很多;β和γ位上的氫明顯比ɑ和A位上多,且Hβ范圍內有尖銳的峰,說明抽余油中有較多的甲基和亞甲基,有較多長鏈烷烴結構。對不同歸屬的氫進行積分,得到HA=0.03,Hɑ=0.02,Hβ=1.00,Hγ=0.35,總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=1.40。各歸屬氫所占比例為:HA=2.14%,Hɑ=1.43%,Hβ=71.43%,Hγ=25.00%。

 

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3. 3.1.3抽出油

4為抽出油的1H-NMR譜圖。由圖4可知,抽出油在δ=0.5-2處吸收峰較弱,尤其δ=0.5-1處的吸收比較少,說明甲基、亞甲基含量較少;Hɑ和HA明顯比Hβ和Hγ多,表明抽出油中含有較多的芳香結構,側鏈較少且主要以甲基為主;δ=7.70-7.73、7.988.53-8.55處為多環芳烴上氫的吸收峰,如萘、菲、芘等。對不同歸屬的峰進行積分,得到HA=1.00,Hɑ=0.98,Hβ=0.81,Hγ=0.05,總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=2.84。由此得到不同類型氫所占比例為:HA=35.21%,Hɑ=34.51%,Hβ=28.52%,Hγ=1.76%。

 

 

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由此可見,溶劑抽提后,抽出油的HAFCC油漿的26.04%增大到35.21%,Hɑ由16.67%增大到34.51%,芳香性增強;抽余油的HAHɑ均減少,其Hγ=25.00%,Hβ高達71.43%,說明抽余油以鏈狀結構為主,溶劑抽提可以較好地將FCC油漿的飽和分和芳香分分開。抽出油的Hβ為28.52%,Hγ為1.76%,芳環上仍有少部分較長的烷基側鏈。

 

2. 3.2核磁共振碳譜

當有機物中碳數較多時,1H-NMR不能較好地區別烷氫的化學環境而無法精確測出分子的碳骨架結構,而13C-NMR譜圖的化學位移范圍較寬,對化學環境有微小差異的碳也能區別開來,得到組分碳骨架結構。由于FCC油漿組成復雜,不同基團的化學位移有一定重疊,常采用“切斷式”對不同類型的碳進行歸屬。不同類型碳的歸屬及化學位移見文獻[8]。由13C-NMR譜圖得到不同類型的碳原子含量,即可求得芳碳率fa。

 

3. 3.2.1 FCC油漿

5FCC油漿的13C-NMR譜圖。由圖5可知,圖中有位于δ=10-35及δ=120-135的兩個主峰群,分別對應飽和碳和芳香碳;δ=14.18、29.41-29.75、31.97處為芳環取代烷基吸收峰;δ=22.74處為芳環取代甲基吸收峰,該峰強度較大,說明FCC油漿含有較多的芳環甲基;δ=25-50的寬峰說明FCC油漿中存在種類較多但含量較少的環烷結構;δ=121.5127.15-128.49處為質子化芳碳吸收區,δ=123.24處為內四級芳碳吸收區[9],說明FCC油漿中有高縮合度結構,與其中的膠質和瀝青質結構有關;δ=77.23處為溶劑CDCl3的吸收峰。對不同歸屬的碳進行積分,得到飽和碳峰面積Cal=12.94,芳香碳峰面積Car=13.43,芳碳率fa=50.93%。

 

 

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2. 3.2.2抽余油

6為抽余油的13C-NMR譜圖。由圖6可知,吸收峰主要集中在δ=13-33,為飽和碳吸收區,而芳碳處的吸收峰很小,進一步說明抽余油的芳香性很低。對不同歸屬的碳進行積分,得到飽和碳峰面積Cal=65.22,芳香碳峰面積Car=1.59,芳碳率fa=2.38%。

 

 

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3. 3.2.3抽出油

7為抽出油的13C-NMR譜圖。由圖7可知,δ=14.04、29.27-31.83處的γ及γ以遠的CH2CH3鏈狀取代基吸收區和δ=36.26處的多元縮合體系亞甲基橋碳吸收區均比FCC油漿弱的多;δ=121.01-123.10處的質子化芳碳及δ=127.02處的內四級芳碳吸收峰與FCC油漿相比有所增強;δ=162.36處出現明顯的雜原子取代芳碳吸收區,說明抽出油中雜原子含量較高。對不同歸屬的碳進行積分,得到飽和碳峰面積Cal=59.97,芳香碳峰面積Car=169.13,芳碳率fa=73.82%。

 

 

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3結論

FCC油漿及其抽提產物的物性及組成進行分析可知,復合溶劑可以較好的將FCC油漿分離為抽出油和抽余油。抽出油和抽余油的組成和性質有明顯區別,抽出油芳香分高達80.5%,芳碳率為73.82%,主要由2-4環芳香化合物組成,基本滿足某些橡膠軟化劑的質量標準,可用于生產橡膠軟化劑、增塑劑等高附加值石化產品;抽余油的飽和碳含量高,可作為優質的催化裂化原料等。


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