中石化集團專家解讀催化裂化裝置可再生法煙氣脫硫技術若干問題探析!

2021-12-10 16:01:26   來源:煉化技術動態   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

催化裂化裝置可再生法煙氣脫硫技術若干問題探析

胡敏

(中石化廣州工程有限公司,廣東省廣州市)

摘要:干法(活性焦)可再生脫硫技術和濕法(有機胺)可再生脫硫技術,在吸附劑(吸收劑)循環使用、酸性氣二氧化硫(SO2)回收利用等方面均符合循環經濟和綠色發展理念的要求。干法(活性焦)可再生脫硫技術可實現脫硫脫硝一體化協同處理、高鹽廢水“零排放”和凈化煙氣達標排放,適用于原料煙氣中SO2質量濃度小于或等于2 000 mg/m3的場景,回收得到干酸性氣SO2的體積分數大于20%(干基),工藝過程產生的廢活性焦細粉屬于危險廢物,將成為該技術推廣應用的制約因素,需要妥善處置。濕法(有機胺)可再生脫硫技術可實現煙氣中高濃度SO2脫除,需要選擇性催化還原(SCR)脫硝技術配合才能實現煙氣凈化過程,適用于原料煙氣中SO2的質量濃度大于 2 000 mg/m3的場景,且SO2的質量濃度上限(15~20 g/m3)范圍較寬,回收得到濕酸性氣SO2的體積分數大于90%(濕基),減少含胺廢水排放數量,提高氧化處理效果,是該技術的綠色發展方向。

關鍵詞:催化裂化裝置 可再生法 煙氣脫硫 高鹽廢水 干法 活性焦 濕法 有機胺

濕法(鈉法)煙氣脫硫技術在催化裂化裝置上廣泛應用,但面臨白色煙羽、新鮮水消耗量大、高鹽廢水排放受限、設備管線腐蝕較嚴重、運行成本較高等問題,部分裝置還會出現凈化煙氣中攜帶三氧化硫(SO3)氣溶膠濃度高導致出現藍色煙羽現象,這些問題已經成為困擾煉化企業發展的共性問題。

1、煙氣脫硫技術發展趨勢

隨著GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的發布實施以及國家和地方對環境保護政策要求的逐步提高,對煙氣排放的關注點從凈化煙氣中SO2、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)排放濃度是否滿足排放限值要求,逐步轉向工藝平穩運行、設備長周期運行、進一步降低生產運行成本以及煙氣中攜帶SO3氣溶膠和可凝結顆粒物(可溶性鹽)排放、藍色煙羽和白色煙羽、高鹽廢水進一步治理等方面。隨著對濕法(鈉法)煙氣脫硫技術認識的不斷提高,為解決高鹽廢水排放問題,個別煉化企業的催化裂化裝置已經采用并實施半干法(鈣法)煙氣脫硫技術[1-2]、干法(活性焦)煙氣脫硫技術來緩解高鹽廢水排放的壓力。

表1對比分析了濕法(鈉法)煙氣脫硫、半干法(鈣法)煙氣脫硫和干法(活性焦)煙氣脫硫的技術特點,重點分析了各種煙氣脫硫技術的不足。

從環境保護角度看,半干法(鈣法)煙氣脫硫技術和干法(活性焦)煙氣脫硫技術在高鹽廢水“零排放”、凈化煙氣排放透明度等方面具有明顯優勢。從資源消耗與回收利用的角度看,干法(活性焦)煙氣脫硫技術不外排高鹽廢水,吸附劑(活性焦)在煙氣脫硫、脫硝工藝過程中再生循環使用,酸性氣SO2回收利用,更加符合循環經濟和綠色發展的理念。

2、濕法(鈉法)煙氣脫硫高鹽廢水

2.1 污水資源化利用政策

工業污水是污水的重要組成部分,提高工業污水的資源化利用是企業綠色轉型升級的必然要求,也是企業實現高質量和可持續發展的必然要求。2021年,國家發展改革委聯合科技部、工業和信息化部等部門印發了《關于推進污水資源化利用的指導意見》(發改環資[2021]13號)。要求秉持“節水即治污”的理念,堅持節水優先,強化用水總量和強度雙控[3]。將污水資源化利用作為節水開源的重要內容,再生水納入水資源統一配置,全面系統推進污水資源化利用工作。

表1 煙氣脫硫技術特點對比

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1)為選擇性催化還原脫硝技術;2)為臭氧低溫氧化脫硝技術;3)為催化氧化吸收脫硝技術。

2.2 企業污水排放限值控制

煉化企業生產過程多個環節產生高鹽廢水,如濕法(鈉法)煙氣脫硫的脫硫廢水、鍋爐產汽系統的反滲透濃水、循環水系統的排污水等,其中含有大量鹽類、重金屬元素等污染物。GB 8978—1996《污水綜合排放標準》和GB 31570—2015沒有將全鹽量作為控制限值指標,高鹽廢水排放直接危及生態環境,導致江河水質礦化度提高,嚴重污染土壤、地表水、地下水。山東省率先將總氮、全鹽量和硫酸鹽納入控制因子,對企業總外排污水排放控制將越來越嚴格。表2列出部分地方標準污水排放限值要求。

2.3 高鹽廢水處理

濕法(鈉法)煙氣脫硫設施外排大量高鹽廢水,其中含有硫酸鹽、硝酸鹽等物質,部分省市已經出臺企業總外排污水全鹽量控制限值等排放標準,高鹽廢水將逐步受限。半干法(鈣法)煙氣脫硫技術和干法(活性焦)煙氣脫硫技術可以實現脫硫廢水“零排放”,對解決全廠高鹽廢水排放問題更有益。

3、典型干法(活性焦)可再生脫硫技術

干法(活性焦)可再生脫硫技術可實現脫硫廢水“零排放”,在吸附劑循環使用、酸性氣SO2回收利用等方面具有獨特優勢,符合循環經濟和綠色發展理念的要求。在冶金、鋼鐵、電力、水泥、陶瓷、玻璃等領域有很多成功的應用案例和良好業績,酸性氣SO2回收后大部分用于制硫酸。圖1為典型活性焦可再生煙氣脫硫工藝流程示意。

表2 部分地方標準污水排放限值要求

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1)包含南四湖東平湖流域、沂沭河流域、小清河流域、海河流域和半島流域等5個部分;

2)排入Ⅱ,Ⅲ類水環境功能區的污水,其水污染物排放執行一級排放限值;排入Ⅳ,V類水環境功能區的污水,其水污染物排放執行二級排放限值;

3)尾水排海的不受全鹽量控制限值指標限制;

4)排入GB 3838—2002《地表水排放標準》中Ⅲ類水域(劃定的飲用水源保護區和游泳區除外)和排入GB 3097—1997《海水水質標準》中二類海域的污水,執行一級標準;排入GB 3838—2002中Ⅳ,Ⅴ類水域和排入GB 3097—1997中三類海域的污水,執行二級標準。

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圖1 典型活性焦可再生煙氣脫硫工藝流程示意

1987年4月,日本出光興產株式會社(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)重油催化裂化(RFCC)裝置采用日本三井(Mitsui)礦業 (株)公司的活性炭吸附法脫硫脫硝技術,再生煙氣處理規模為200 dam3/h,原料煙氣硫氧化物(SOx)的體積分數為290 μL/L,NOx體積分數為100 μL/L,SOx脫除效率約為90%,NOx脫除效率約為70%。

國內某煉化企業催化裂化裝置采用干法(活性焦)可再生煙氣脫硫工藝,工程建設正在進行中,尚未見工業化應用的相關報道。

干法(活性焦)工藝通過活性焦作為吸附劑,完成對煙氣中SO2的吸附和脫附過程以及對NOx的選擇性催化還原過程,可同時實現煙氣脫硫脫硝一體化協同治理與凈化,避免了煙氣脫硫高鹽廢水排放問題?;钚越瓜闹饕譃槲锢硐呐c化學消耗兩部分,化學消耗是指在脫硫脫硝過程中碳(C)元素參與化學反應過程的消耗;物理消耗是指在活性焦循環過程中由于物理摩擦、擠壓和物料循環路徑上的磨損等因素造成的損耗?;钚越雇ㄓ靡幐駷棣? mm×(5~12) mm,每噸SO2總消耗指標約為25 kg。

4、典型濕法(有機胺)可再生脫硫技術

濕法(有機胺)可再生脫硫技術脫硫、除塵效率高,SO2吸收選擇性高,在吸附劑循環使用、酸性氣SO2回收利用等方面優勢突出,也符合循環經濟和綠色發展理念的要求。圖2為典型有機胺可再生煙氣脫硫工藝流程示意,該技術在催化裂化裝置煙氣脫硫和硫磺回收裝置煙氣脫硫都有成功的應用案例[4-5],酸性氣SO2回收后大部分用于制硫磺,但業績較少。文獻[6]介紹了CANSOLV工藝、RASOC(Regenerable Absorption Process for SOx Cleanup)工藝和離子液循環工藝,這3種工藝在工藝原理、工藝流程和吸收劑(溶劑)類型方面有很多相似之處,也有很多差異,各有特色。

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圖2 典型有機胺可再生煙氣脫硫工藝流程示意

5、問題討論

5.1 干法(活性焦)煙氣脫硫工藝

控制原料煙氣進吸附塔溫度和再生塔溫度,防止在吸附塔和再生塔內出現活性焦細粉爆燃,是干法(活性焦)煙氣脫硫工藝安全設計的核心。

冬小麥秋季播種后需要≥0℃積溫250-400℃,全生育期所需積溫1900-2300℃(250-280d);春季日平均氣溫穩定通過0℃以上冬小麥開始返青,日平均氣溫穩定通過3℃以后,冬小麥開始起身、分蘗,4-6℃為返青期適宜生長溫度,6-8℃起身,冬小麥拔節期最適溫度12-16℃,最低溫度10℃,抽穗期最適溫度15-20℃,最低溫度9-11℃。冬小麥早、中、晚熟種需要≥0℃積溫分別為1700-2000℃、2000-2200℃、2200-2400℃。民和縣冬小麥以早、中熟種為主,冬小麥抽穗期在5月中下旬。

2016年12月5日,國家能源局發布DL/T 1657—2016《活性焦干法脫硫技術規范》,該標準于2017年5月1日實施。其中第5.3.3條規定,活性焦吸附塔入口煙氣溫度不應大于150 ℃。事故狀態下,入口煙氣溫度不超過180 ℃,時間不超過2 h。表3列出了DL/T 1657—2016推薦的系統運行參數適宜值。

2017年 4月12日,國家工業和信息化部發布JB/T 13172—2017《活性炭吸附脫硫脫硝技術裝備》,該標準于2018年1月1日實施。其中,第4.3.3條規定,脫硫脫硝反應器床層溫度應控制在80~145 ℃,在系統運行初期宜按上限不高于110 ℃控制;第4.3.4條規定,脫硫脫硝反應器應設置氮氣噴入系統。當脫硫脫硝反應器床層活性炭嚴重超溫(超過145 ℃)時,應打開系統旁路,關閉脫硫脫硝反應器的煙氣入口和出口切斷閥,并打開氮氣噴入閥,以防止發生火災。

表3 DL/T 1657—2016推薦的系統運行參數適宜值

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(1)再生溫度控制

JB/T 13172—2017第4.5.5條規定,再生塔活性炭溫度宜控制在360~450 ℃;第4.5.6條規定,冷風循環設備應確保出再生塔的活性炭溫度不高于120 ℃;第4.8.3條規定,脫硫脫硝反應器在內部活性炭溫度達到145 ℃時報警,達到155 ℃時系統自動打開旁路煙道,同時,活性炭移動床噴入氮氣;第4.8.4條規定,再生塔應能實現報警和噴入氮氣的自動聯鎖,再生塔在內部活性炭溫度達到450 ℃時報警,達到470 ℃時自動噴入氮氣。

(2)煙氣細顆粒物控制

活性焦具有吸附除塵作用,煙氣中的細顆粒物會進入活性焦孔隙,導致吸附凈化效率降低,一般在煙氣干法(活性焦)脫硫設施上游設置除塵設施,確保脫硫設施穩定運行。DL/T 1657—2016第5.3.2條規定,吸附塔入口煙氣粉塵的質量濃度不宜高于30 mg/m3。

(3)活性焦細粉

活性焦在吸附塔和再生塔之間循環利用,磨損的活性焦細粉通過振蕩篩除去,同時補充新鮮活性焦,維持循環系統內活性焦的優良吸附性能。2020年11月27日,國家生態環境部、國家發展改革委、公安部、交通運輸部和國家衛生健康委等聯合頒布《國家危險廢物名錄》(2021版)中明確規定,煙氣、VOCs治理過程產生的廢活性炭屬于危險廢物(類別:HW49,編號:900-039-49),需要妥善處置。

(4)凈化煙氣與酸性氣SO2

凈化煙氣中含有少量活性焦細粉,需要進一步除塵才能實現煙氣中的顆粒物達標排放(其質量濃度小于或等于5 mg/m3)。

酸性氣SO2中也含有少量活性焦細粉,要根據酸性氣SO2利用方案判定是否需要進一步脫除顆粒物,滿足下一道工序對原料的要求。

5.2 濕法(有機胺)煙氣脫硫工藝

(1)脫硝功能

濕法(有機胺)工藝是通過有機胺作為吸收劑實現對煙氣中SO2的吸收和再生的過程,可實現煙氣脫硫過程,但該工藝過程缺乏脫硝功能,需要SCR脫硝技術配合才能實現煙氣凈化全過程。

(2)顆粒物和SO3影響

原料煙氣中顆粒物和SO3含量對濕法(有機胺)煙氣脫硫工藝過程影響較大,通??刂七M入吸收塔的顆粒物質量濃度不大于30 mg/m3,SO3的質量濃度不大于10 mg/m3。為消除顆粒物和SO3的影響,通過在煙氣進入吸收塔前設置濕式靜電除霧器(WESP)脫除煙氣中顆粒物和SO3等雜質,提高溶劑循環系統有機胺的潔凈度,降低熱穩定鹽濃度和生成速度,可以有效減緩吸收、再生系統腐蝕。

(3)含胺廢水

在脫除溶劑循環系統顆粒物和熱穩定鹽過程中,外排含胺廢水量與脫除顆粒物和熱穩定鹽工藝以及進入吸收塔煙氣中顆粒物和SO3濃度有關,因其含有少量的有機胺,COD濃度較高,處理難度大,需要采用特殊的氧化工藝處理。

(4)濕式靜電除霧器

吸收塔前置WESP對減少含胺廢水排放至關重要,是影響濕法(有機胺)煙氣脫硫工藝長周期運行的關鍵因素。WESP捕集煙氣中游離水(攜帶氯離子、氟離子等)、顆粒物、SO3等有害物質,將WESP捕集的物質導出系統處理,也會產生少量的高鹽廢水。

(5)有機胺損失

有機胺性質穩定,在吸收和再生過程中,理論上不存在有機胺分解或揮發損失問題。有機胺損失主要表現在吸收塔頂部凈化煙氣攜帶、脫除有機胺系統顆粒物和熱穩定鹽過程隨含胺廢水外排損失,有機胺的補充數量為系統總藏量的5%~10%。

(6)高鹽廢水

在預洗滌塔部分,原料煙氣經過洗滌脫除顆粒物、降溫后進入WESP和吸收塔,為控制預洗滌塔急冷水循環系統中顆粒物、氯離子(Cl-)等濃度,預洗滌塔需要外排一部分pH值為1~2的酸性污水,經注堿(NaOH)中和、澄清和氧化后外排,這股外排污水也屬于高鹽廢水,排放量為常規濕法(鈉法)煙氣脫硫的5%~10%。

6、結束語

隨著國家環境保護政策要求的逐步提高,對企業污水排放控制將越來越嚴格,建議煉化企業在發展規劃或工程建設項目前期策劃時,要充分考慮提高全廠總硫回收率,從源頭上減少水資源的消耗量和工業污水(特別是高鹽廢水)排放量,對保護環境意義重大。

(1)干法(活性焦)可再生脫硫技術和濕法(有機胺)可再生脫硫技術,在吸附劑(吸收劑)循環使用、酸性氣SO2回收利用等方面都符合循環經濟和綠色發展理念的要求。

(2)干法(活性焦)可再生脫硫技術可實現脫硫脫硝一體化協同處理、脫硫污水“零排放”和凈化煙氣達標排放,適用于原料煙氣中SO2的質量濃度小于或等于2 000 mg/m3的場景。該工藝過程基本不消耗水,煙氣透明度好,在這些方面具有獨特優勢?;钚越刮锢頁p耗關系到裝置穩定運行,是調試及運行過程的關鍵控制參數。廢活性焦細粉屬于危險廢物,將成為該技術推廣應用的制約因素,需要妥善處置。

(3)濕法(有機胺)可再生脫硫技術可實現高濃度SO2煙氣硫的脫除,需要煙氣SCR脫硝技術配合才能實現煙氣凈化過程,適用于原料煙氣中SO2的質量濃度大于2 000 mg/m3的場景,且SO2的質量濃度上限(15~20 g/m3)范圍較寬,原料煙氣中SO2越高,技術優勢越突出。該工藝過程需要消耗大量水,需要外排少量高鹽廢水。凈化煙氣為濕煙氣,白色煙羽影響視覺效果,如有特殊需求,需增設“消白煙”設施。

(4)干法(活性焦)可再生脫硫技術回收得到干酸性氣,SO2的體積分數大于20%(干基),其余大部分為二氧化碳(CO2)和飽和水蒸氣(H2O),還含有少量活性焦細粉;濕法(有機胺)可再生脫硫技術回收得到濕酸性氣,SO2的體積分數大于90%(濕基),其余大部分為飽和水蒸氣(H2O)。酸性氣SO2回收利用是循環經濟和綠色發展的關鍵,建議深入研究回收的酸性氣SO2在煉化企業的綜合利用方案,進一步提高脫硫副產物的附加值和企業整體經濟效益。

(5)提高溶劑循環系統有機胺的潔凈度,降低熱穩定鹽濃度和生成速度,對濕法(有機胺)可再生脫硫技術至關重要,直接影響催化裂化裝置長周期運行。減少含胺廢水排放數量,提高氧化處理效果,是濕法(有機胺)可再生脫硫技術的綠色發展方向。

作者簡介:胡敏,正高級工程師,中國石油化工集團有限公司高級專家,中石化廣州工程有限公司首席專家、公司技術委員會副主任,主要從事石油化工廢氣凈化工程設計與工程技術開發工作。

來源:煉油技術與工程


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